Karl Ziegler (1964) - From Triphenylmethyl to Polyethylene - Less Well-Known Facts About the Developments Leading to the Invention Made in Muelheim (German presentation)

The present lecture is the first of two Karl Ziegler ever gave in Lindau. It is remarkable for several aspects, particularly for its honesty

Ladies and Gentlemen, The topic of my lecture today might lead you to expect me to talk today about the stimulation of polymerisation by free radicals. After all: the chemists among you, and I assume there are a great number of you from the younger generation, will know that you can stimulate polymerisation with radicals and that triphenylmethyl is the oldest and best-known free radical. Stimulation of polymerisations by radicals proceeds in such a way that the radical with its free electron is attracted to one side of a double bond, for example in ethylene. As a result, one electron is again freed on the other side of the ethylene, which can then repeat the process. And in this way polymerisation speeds through a large number of molecules. This is known as a radical chain mechanism. But the polymerisation of ethylene, which we discovered ten years ago in Mühlheim, does not proceed on the basis of such a radical chain mechanism and is therefore completely unrelated to it. It is, however, related to the fact that I have today the opportunity, the very welcome opportunity, to speak to you here. The context of radicals in relation to triphenylmethyl is a personal one and relates to the somewhat circuitous path that ultimately led us to an observation in 1953, from which everything else down to the present day developed. The story in which the whole thing took place is unique and may be educational for the younger generation, because it shows the roundabout routes that can sometimes lead to important findings and progress. And it begins at a time before I was born and when I was still a child. And in this context there is a remarkable circumstance namely our old master Hahn. And in his book “From Radiothorium to the Fission of Uranium”, Otto Hahn has recently written about his own early days at the Chemical Institution of the University of Marburg on the Lahn, in which he mentioned his doctoral supervisor, Theodor Zincke. And his account then goes on to portray very vividly how, after starting his career as an organic chemist, he became an inorganic chemist and radiochemist, and then achieved the pinnacle of success in those fields. My story begins in the same place but around 20 years later. And it differs in that my doctoral supervisor was no longer “old Zincke”, as we called him, but his successor, von Auwers. Moreover, I attempted, and this is another difference to Otto Hahn, to prove that you can start in organic chemistry and then achieve success in organic chemistry itself. Von Auwers, incidentally, had begun his career with August Wilhelm von Hofmann in Berlin and later worked for many years under Victor Meyer at the Heidelberg Institute before moving to Marburg via Greifswald. And for this reason, I can claim to be a scientific grandchild of August Wilhelm von Hofmann, as well as of Victor Meyer. I would first like to place the two gentlemen, the two great chemists, in context. Here you have “Old Zincke”, as I remember him and knew him, and then Mr. von Auwers, as he was when he was my doctoral supervisor. Despite this very unique personal bond to von Auwers, my story also has something to do with the old Privy Counsellor Zincke, who throughout my studies still worked assiduously in a corner of the organic chemistry room, where he had his workplace, and immediately after the First World War still had two doctoral candidates who, incidentally, remained close colleagues for life. My own relationship has a more negative slant. This has to do with the fact that Privy Counsellor Zincke, in his final period of creativity, did a lot of work on certain organic sulphur compounds. Now, sulphur compounds are, as you know, the worst toxins for sensitive catalysts. When I starting in 1917 was working in organic chemistry in Marburg and then took up my own work there in 1920, it was a standing rule that catalytic hydration never worked at the Marburg Institute. This was generally attributed to contamination of the laboratory with organic sulphur compounds, that is, the sulphur compounds from Old Zincke. Whether this really was true or whether it was simply a convenient excuse on the part of those affected, who did not always work scrupulously enough when preparing catalysts, is anyone’s guess. In any case, when I was confronted with a certain hydration problem, this situation prompted me not to even attempt catalytic hydration and to come up with something somewhat different. And this marks the real beginning of my story. Around 1920, free organic radicals of the triphenylmethyl type were a hot topic. Shortly before the war, which had only recently ended, Schlenk prepared the first really totally free monomolecular, non-associated radical, triphenylmethyl and the question regarding the causes of the stability of such radicals was the subject of lively debate. There is a still recent, really new - back then really new - monograph by Schmidlin on the field, and on the last page he suggested that researchers might consider searching for a trivinylmethyl, which would contain three monounsaturated residues, the bottom formula here. The implication was that researchers should conduct a search here based on the analogy between aromatic and unsaturated aliphatic substituents. The first success of my independent scientific research lay along these lines, and in 1923 I was able to synthesize the first radical with an unsaturated substituent, namely tetraphenylallyl, which you can see at the top left. And soon afterward, I managed to synthesise an analogous substance containing two unsaturated substituents, pentaphenyl cyclopentadienyl, in 1925 (top right). Both products showed a marked tendency to associate, and they truly were free radicals. Of course I then set about to run a cross-check and see what would become of such radicals after hydration of the double bond. In the process, hydration should ... So, what I was trying to do was make a substance like the one expressed by the bottom formula. That involves nothing more than hydrating this tetraphenylallyl at the double bond. The hydration should not be performed on the free radical itself, because it was feared that the free electron would also enter into the hydration reaction, but rather on a precursor. On a precursor, namely the corresponding ether, which you see up here. And because, as I mentioned, I didn’t expect much from catalytic hydration, I immediately chose a different path. Around ten years before, Wilhelm Schlenk namely had found that you can add alkali metals to certain double bonds, particularly those containing aromatic substituents. And so I conceived the pathway shown in these two formulas. I wanted to add sodium to this ether and then, by way of conventional hydrolysis, replace those two sodium atoms with hydrogen. That was the starting point and the concept. I was very fortunate that things didn’t go quite to plan and that I was given the opportunity to discover my first new reaction. No alkali metal attached to the double bond; instead, the two sodium atoms caused the ether to cleave at this bond, as you can see here in this diagram, to form an organosodium compound plus sodium alcoholate. Thus, on the basis of this very complicated example, a new, very simple method was discovered to produce organo compounds of the alkali metals. And, of course, I then established what structural requirements such ethers must possess for them to be cleanly cleaved by alkali metals. It was found that ethers of tertiary alcohols containing at least one aromatic residue on the tertiary carbon atom undergo cleavage particularly easily. The simplest ether that worked was phenylisopropyl methyl ether, a tertiary ether with an aromatic substituent that undergoes cleavage extraordinarily easily, especially by potassium, in accordance with this reaction. In this way, phenylisopropyl potassium was produced, the substance at the bottom left, which at the time was the most readily accessible and highly reactive organopotassium compound. I would like to take this opportunity to reassure you that in my later chemical career I managed to carry out catalytic hydration with ease. So I’ve rectified this deficiency from my early days. But at the time I had every reason to attribute this to the old Privy Counsellor Zincke and his sulphur compounds and actually suspect – I didn’t even attempt the experiment Because that is how I came to study organometallic compounds, to which I owe a whole series of new discoveries and successes right down to the present day. The next link in the chain of development was a rumour that I heard shortly after starting work in Heidelberg in 1925. The word was that Wilhelm Schlenk in Berlin had produced addition products of alkali metals, for example on stilbene the symmetrical isomer of 1,2-diphenylethylene, whose configuration was said to correspond to that of diastereomers. So it was thought that when lithium is added to stilbene, shown as a stereoformula, as a projection formula, such an addition product results, and when sodium is added, an analogous but different product results. Schlenk published these results later. I heard at the time about it from …, as it happens, from rumour. Schlenk later published his findings, and it still remains doubtful whether the published data would have withstood close scrutiny. A lot of other things attributed to the Berlin laboratory at the time were not true. But I began to wonder whether you could also make such diasteriomers with the same metal if you produced the addition products using two different methods. One such method would be to attach the metal directly to the double bond, and another, for example, an indirect route via a reaction in which the metal is exchanged by way of a reactive organometallic compound. Based on these considerations, I reacted stilbene - that was in Heidelberg, where I took up work in 1926 - with phenylisopropyl potassium, which had just been discovered in Marburg, in the expectation that a dipotassium compound would form along the lines of such an exchange. I then wanted to determine if it was identical to the compound obtained by direct attachment of potassium to Stilbene and the product obtained by combining the two remaining residues of phenylisopropyl potassium. But again things didn’t go to plan. The potassium compound simply added to the ethylene in accordance with this reaction: Here is potassium on the one side, the predicted phenylisopropyl group on the other. And in this way I discovered my second new reaction of organoalkali metal compounds, and namely one that went significantly beyond the organometallic compounds known up to then. Because the Grignard magnesium compounds, which dominated the field at the time, added only to CO double bonds and not to CC double bonds of olefin hydrocarbons. In the course of events, those observations I made in Heidelberg may have played a role. The Baden Aniline and Soda Factory, which was working on synthetic rubber, was nearby. And I was familiar with the well-known polymerisation method of butadiene by sodium, which later led to the general name of Buna rubber. I clearly recall the evening we succeeded in adding phenylisopropyl potassium to stilbene and definitively established that this reaction pathway had taken place, and that even on the way home from the institute, I realized that this reaction might hold the key to understanding the polymerisation of butadiene by alkali metals. If one assumes that such an addition product is formed from butadiene and sodium, you would have a disodium compound that would certainly correspond to this phenylisopropyl potassium in the nature of its bonds. And if it adds here and on both sides of the butadiene molecule, the result could be a large molecule of this type. Now, based on the example of this phenylisopropyl potassium, it was possible to show that this type of reaction actually is possible. An addition reaction of this kind does actually occur between phenylisopropyl and butadiene, and – as I discovered in Heidelberg – you can repeat it. That is the first reaction step. And then, in the same way, you can add the second, the third, the fourth, and so on. I discovered in other words and demonstrated a reaction type that I called stepwise organometallic synthesis, and then later, in a completely different form, namely with aluminium as the carrier metal of the organometallic compound and using ethylene instead of butadiene, developed it into an industrial process. It’s clear that after the discovery of such a new reaction, researchers would search the entire field for reactions of a similar nature in order to explore the boundaries within which such reactions are possible. So I tested many combinations of organometallic compounds and olefin carbohydrates available at the time and found that not all unsaturated carbohydrates are suitable for addition, not all alkali metal compounds as well. And when you come up against such highly variable reactivity, it’s logical, to draw exact comparisons, to take kinetic measurements of the reaction. Now, for such measurements phenylisopropyl potassium is very unsuitable, because, insofar as it reacts at all, it always does so at an extraordinary speed, making it impossible to carry out comparative rate measurements. We then included the lithium alkyls discovered by Wilhelm Schlenk in 1917 in these investigations. At the time, the method for producing them was very elaborate, requiring mercury-silver alkyls to be heated with lithium shavings in organic solvents. We were also able to add these substances to suitable unsaturated carbohydrates, and usually the reaction did not occur instantly but required some time. We therefore had ideal objects for carrying out comparative kinetic measurements. In our kinetic experiments we were faced with the task of distinguishing the addition products of lithium alkyls ourselves by means of a suitable reaction in order to follow the progress of addition over time. If, for example, you add lithium methyl, a colourless substance that is readily soluble in organic solvents, to a suitable hydrocarbon, for example this diphenylethylene, addition takes place, and the addition product is deep orange-red in colour. We then found that this red instantly disappears after the addition of organohalogen compounds, especially butyl chloride. In other words, this type of organometallic compound in proximity to aromatic substituents reacts extraordinarily rapidly with the halogenated alkyl. And we also found that the starting product, the purely aliphatic lithium methyl, does not react at all with the halogen, with the organohalogen, for example butyl chloride or ethyl chloride, within a reasonable time. So that we were able to carry out our kinetic experiments very nicely by removing the lithium from the more reactive, coloured species after some time by adding halogen compounds and then decomposing the whole thing, and finally filtering out the halogen. With regard to these experiments – I’d like to describe all the circumstances to you today they were simply some type of experiments. They did not lead to far-reaching new findings. But they did make us realize that simple aliphatic lithium compounds with halogenated alkyls do not react rapidly at all, that they can be stored indefinitely. This had naturally a very specific consequence, because from this realisation to the discovery of a new, simple reaction for producing lithium alkyls was just a small step. While I was still a student, the dogma still prevailed that organic halogen compounds only enter into the so-called Wurtz reaction with alkali metals. That is this reaction which you can see written down here. I note, however, that although the diagram is rather old, something is missing: a 2 should appear here, otherwise it’s incomprehensible. So the Wurtz reaction, where a metal acts on halogen compounds, simply welds together two such residues, and the metal goes over to the halogen compound. While I was a young assistant, Schlubach was able to show, with the help of a special trick, that organoalkali metal compounds are produced as intermediate products in the process. He was also able to show that the reaction proceeds in two steps. Firstly the first step: Formation (ME simply stands for metal here), formation of the organometallic compound and metal halogenide. And then, in the second step: the halogen compound reacts with the metallic compound to form the product of Wurtz synthesis. But, as Schlubach observed at the time, these two reactions proceed so rapidly, one after the other, that they couldn’t be used, or at least it was believed that they couldn’t be used, to produce the organoalkali metal compounds themselves. Today we have long since overturned that view, and we know that, using a suitable technique, even organosodium compounds can be easily produced from halogen alkyls. But at the time we had no idea of this. And so we realised for the first time in the course of our kinetic experiments that you must be able to produce lithium alkyls directly from lithium and halogen alkyls. Because as I said, the reaction that we observed to be very slow, was nothing other than reaction 2 on this diagram. And that actually proved to be the case, and as a result in 1930 we were able to transfer the known Grignard reaction, as it were, to lithium, so that a whole series of organic lithium compounds became as readily accessible as the Grignard magnesium compounds. And these findings subsequently opened the way, first by us and then by many colleagues around the world, to a broad chemical field of organolithium compounds. I do not want to pursue this, but I would like to mention that in the following period we explored the reactions between lithium alkyl, particularly between lithium butyl and butadiene, very carefully. That which was originally possible with the potassium compound, we were now able to demonstrate for lithium compounds as well. Initially, a single addition product forms and then one butadiene after another links up, and products of this general formula are formed. This reaction would have been of interest for the synthesis of long, straight-chain aliphatic compounds if it uniformly proceeded according to the principle of 1,4 addition. In fact, however, these reactions were subject to two different principles simultaneously, namely 1,4 addition products resulted with formation of the straight chain, as well as 1,2 addition products with formation of the branched chain. If the next butadiene attaches there at the site where the lithium is, it is clear that this group here will form a side chain, and you get a branched product. And the more frequently that can happen and the longer, meaning the greater the number of butadiene molecules that attach, the more complicated will be the mixtures of the reaction products obtained. In fact, using carbon dioxide, carbonic acids can be produced from these substances. These are however always complicated mixtures of straight-chain and branched products. And it’s not a neat synthesis of uniform substances. So it was theoretically very interesting, but had no practical application whatsoever. For the further course of events, attention to an extremely simple problem was then crucial: Schlenk had in 1917 described lithium ethyl as a crystalline, colourless substance that is soluble in hydrocarbons and mentioned incidentally that lithium ethyl partly sublimates in conventional tubes used for melting-point determination. Now that I had large quantities of lithium alkyls available and could easily produce, I wanted, to complete our knowledge, to check in general whether you can distil lithium alkyls under suitable conditions. Because we knew that sodium and potassium alkyls are evidently purely heteropolar salts that cannot be distilled without undergoing decomposition, the question regarding the distillability of lithium alkyls was of some interest, because, according their properties, these substances occupy an intermediate position with respect to the purely homeopolar types of the zinc diethyl type. Shortly before leaving Heidelberg in 1936, I ran a few experiments along these lines, which, however, did not produce a clear result, so that the question regarding the distillability of lithium alkyls remained unanswered for the time being. I then moved to Halle and concerned myself with a series of other problems that are of no interest to us here. And finally, in 1943 I landed in Mühlheim an der Ruhr and considered what productive work I could do there at the Coal Research Institute. Sure there were back then many who believed – and you still encounter similar opinions today – that the director of a coal research institute should of course pursue research into coal. Under this assumption I had however not come to Mühlheim. I was generously granted instead free rein to explore the entire field of the chemistry of carbon compounds without regard to whether the work was related to coal. At first I had very few coworkers. Mainly, the work by my predecessor at the institute was still ongoing. So the thought occurred to me that I could revisit ground that I had not explored since 1936, and which would require little effort. So I began with this question regarding the distillability of lithium alkyls. I was then able to show that these substances can be distilled without decomposing if their molecular weight is not too high, and if the distilling takes place in an extremely high vacuum and along a very short distillation path. But much more important than the thing we were looking for, and which, by way of exception, we actually found this time around, was a side reaction that we observed. We found, namely, that lithium alkyls readily split to form lithium hydride and olefins at temperatures above around 100 degrees. That was not very exciting in itself. American authors had already demonstrated that several years earlier for sodium ethyl . And we ourselves had already shown around 1930 in Heidelberg a tendency for lithium hydride to split off from certain complex organolithium compounds. But we also found that the decomposition of lithium methyl gives rise not only to ethylene, but also to butylene, a hydrocarbon containing four carbon atoms. This means that a synthesis had occurred, and we were then able to show in suitably designed experiments, in which lithium alkyls were heated with excess ethylene under pressure, that a stepwise organometallic synthesis is possible between lithium alkyls and ethylene. The next image shows all these possibilities. Up here we have lithium methyl, which can split into lithium hydride and ethylene. And in the further reaction with ethylene under pressure it can be converted first into lithium butyl and then with another ethylene to lithium hexyl, and so forth in general. In a manner similar to that which I showed before for butadiene, it was possible to synthesize straight-chain aliphatic compounds in this way. In retrospect, you might ask today: Why didn’t you discover this very simple reaction much earlier and why did it take such a roundabout way to find this primitive reaction? The answer is as follows. Firstly: when we discovered the general reaction between organic and alkali metal compounds and olefin unsaturated hydrocarbons, it seemed that it would only be possible with olefin double bonds that were activated somehow by a suitable substituent, for example by a phenyl. Earlier, I presented diphylethylene as a reaction product, and styrene, also known as phenylethylene, also undergoes the reaction or activates via a second double bond, as in butadiene. In Heidelberg we had no ethylene available. We had tested other simple olefins, for example cyclohexene, and found that these did not result in addition. In fact, we now know that ethylene and ethylenes with substituted saturated hydrocarbon residues must not be equated in terms of their reactivity. Ethylene is by far the most reactive. Finally, before we discovered our new synthesis, the organolithium compounds were accessible only via mercury-silver alkyls, so with great difficultly. And in the long course of our research we have repeatedly observed that a field experiences a great boost only after it has become possible to produce the necessary starting materials easily in the laboratory in quantities of several 100 g or, better, in kilogram quantities. Only in Mühlheim were all the requirements met. Above all, ethylene was native to the Ruhr region from coking plants. All of this conspired in such a way that in the first few years at Mühlheim we made important advances, achieving the transfer of these reactions from butadiene to ethylene. From the moment of the discovery of this very simple way to synthesize straight-chain aliphatic compounds from lithium alkyls, the course of research at Mühlheim has been described and published many times in rather great detail, so that I can end my story here. Combining our knowledge about the tendency of lithium hydride to split off from lithium alkyls and the ability of lithium hydride to undergo addition reactions with ethylene, we began to suspect that you should be able to convert ethylenes into higher alpha olefins by using lithium hydride as a catalyst. That is shown in this reaction diagram. If you consider each reaction stage to be an equilibrium reaction involving the scission and re-deposition of lithium hydride, you can easily combine them, so that when you simply heat lithium hydride together with ethylene, you would expect all these products to appear again catalytically on the right side. Thus, butylene, hexene, octylene and the higher homologues should form simply by combining these two reactions. We found this to be true in principle, but the reaction does not run smoothly. It is complicated by side reactions and follow-on reactions. One is shown at the top. A sort of substitution reaction occurs. For example, when lithium methyl reacts with butylene, a lithium compound of butylene like this is able to form. And if lithium hydride is removed, you have butadiene, and from there it proceeds to polymerisation and the like. Those are complications that you cannot necessarily predict, but which nevertheless prevent what we were looking for to occur straightforwardly. Subsequently – and as I said, this has been described many times that we could achieve what we were aiming for very nicely with lithium hydride alone if we used the lithium aluminium hydride complex, which had been discovered in the US a short time before. And it was just after the war that we became aware of the substance. This observation, that it works very well with lithium aluminium hydride, despite working poorly or not at all with lithium hydride, this observation opened the way to proceed from the lithium alkyls to the aluminium alkyls. Surprisingly, with these it was possible to fully realize everything we had expected from the lithium alkyls and which the latter only exhibited weakly or poorly. In this context, we were particularly intrigued by the problem of synthesising straight chains from aluminium alkyls and ethylene, a process we referred to as a growth reaction, which proved highly suitable for the synthesis of aliphatic compounds, particularly alcohols with a chain length of 10 to 20 atoms, especially if you combined it with subsequent oxidation. I’ve again written down the principle of this growth reaction again for aluminium alkyl. It’s simply the addition of this Al-C bond to the ethylene. It can be written like this. The reaction can be repeated, and this chain then grows on the aluminium by attaching ethylene consecutively at this site so that ultimately this is the final product. The result must, of course, be a straight chain, because no possibility other than straight growth is possible using ethylene as a building block. These substances can enter two possible reactions. You can oxidise them with oxygen at this site. The result is then what I mentioned before: a long-chain alcohol with a terminal OH group, a higher fatty alcohol. These compounds also exhibit the property – and I’ll come to speak about that in a moment – of simply releasing aluminium hydride under certain conditions. That results in this long chain, an olefin. This could provide a synthesis pathway for such olefins, exactly what we had previously sought with lithium hydride. We did not succeed in attaching as many ethylenes to an aluminium ethyl as would be required to form a true plastic-like polyethylene. You would have to add at least around 1000 ethylene molecules, whereas the best we managed was 50 to 100, because cleavage of olefins As a result, growth could not continue indefinitely. Before that could happen, relatively short chains of around 50 to 100 ethylene molecules split off. Clearly, when we discovered this reaction of aluminium alkyls with ethylene, this growth reaction, we realized of course that this could be related to the formation of a high-molecular-weight plastic. In truth – and contrary perhaps to reports in the daily press But, of course, this drew our attention to the possibility. It looked as if it was not achievable with aluminium alkyls alone and that at best you could only approach molecular sizes corresponding to fatty acids and the like. In fact, we had already given up on this problem of achieving a true plastic. But then serendipity once again lent a helping hand. One day, during an experiment in which we were attempting to synthesize non-straight chains from aluminium propyl, a trace amount of metallic nickel found its way into the reaction unbeknownst to us. The result was that the entire growth or synthesis reaction, as we called it, no longer took place. So instead of these nice large aluminium alkyls that we had already made a dozen times, suddenly we got: first propylene from the aluminium propyl (the small “Al” is simply meant to denote a third large Al). And furthermore butylene. We also found that we no longer obtained higher products with aluminium methyl either, it was as if it were jinxed, but evidently only by catalysis. The aluminium triethyl acted as a catalyst for the smooth conversion of ethylene to butylene. The cause in principle was, of course, immediately clear. Something had entered the reaction, some trace catalyst, that strongly catalysed this reaction, which I’ve written down here, in which an olefin was displaced from this chain by ethylene. In that case, it is, of course, clear that when an ethylene attaches to the aluminium ethyl and you therefore get a chain of four carbon atoms, this displacement occurs much more rapidly than the synthesis, due to the additional catalysis, and only the first synthesis stage is fixed, forming butylene and nothing else. After we had determined this and also discovered the reason – it took us around three months to realize what was going on, because the quantity of nickel required to trigger the effect is minute, so that the cause eluded us for some time – it was a logical step, since trace metal catalysis was involved, for us to expect that the previous attempts to synthesise really extremely long chains on aluminium had failed due to the presence of similar trace catalysts and that we would have to aim to work as aseptically as possible in the future. For that reason, we began to examine what other substances might exist that act similarly to nickel and exclude them in the expectation that we could approach around 1000 molecules of ethylene by way of this simple synthesis reaction. As you will be aware, from this systematic examination something very positive, new and surprising again emerged. Instead of a large number of other substances analogous to nickel, we found that there are entirely novel, up till then unknown combinations, especially organoaluminium compounds, with, for example, the chlorides of titanium, zirconium, vanadium, chromium and others, that were completely novel, highly active polymerisation catalysts, with the help of which it is possible to produce high-quality polyethylene at atmospheric pressure. Just how surprising this effect must have seemed at the time is reflected in the fact that among the many unsaturated compounds that exist, a whole series had been known for years that very readily undergo polymerisation - including products such as Plexiglas, polystyrene and polyvinylchloride. However ethylene, the parent substance, had resisted all polymerisation attempts and it was not until 1937 that researchers in England succeeded in achieving this under extreme conditions, namely at 1000 atmospheres and 200 degrees… For the gentlemen from the press, please note: not 1000 degrees and 200 atmospheres. The figures are often reversed, resulting in complete nonsense, because such substances do not withstand 1000 degrees. Anyway, that was discovered in 1937. And at the end of 1953 – 16 years later – we then discovered that the entire reaction easily proceeds with ethylene at one atmosphere with these highly active polymerisation catalysts. We called these combinations of certain heavy metal compounds with organometallic compounds of aluminium and other metals organometallic mixed catalysts. And it was found that they can be used to polymerise not only ethylene, but also may other substances to produce a large number of novel plastics. In particular, using our catalysts, others – not us – succeeded in producing a substance that is truly identical to natural latex. I have compared the entire development we set in motion ten years ago with an explosion of scientific knowledge and technical development. Let me explain to you why this comparison is not entirely unjustified with the help of two maps I will give you (the next image please). The first is a map of Europe and the second a map of the world, on which the factories that produce high-molecular plastics, whether polyethylene or others, using Mühlheim catalysts are marked in red. Among them, as you see, are three factories in Russia. Now, those marked in green by contrast are plants in which organometallic compounds, especially aluminium compounds, are produced and processed. The field has also developed industrially, but not to the same extent. And please now the map of the world. The same appears again on the world. Because of the small scale, the individual points are difficult to make out, so I have written figures that express the number of plants at each relevant location on the world map. As you see, there are three in Japan. So, that is the end of the development and it may be of interest … or perhaps the current state of development, probably not the end. It is perhaps interesting to see how it all looked ten years previously at the Mühlheim Institute. I would therefore like to describe to you in detail the small apparatus which we used to study the normal-pressure polymerisation of ethylene and then present a short film. You can easily image what a setup would like to run an experiment at 1000 atmospheres. The apparatus is a bit unusual. The glass vessel in the middle is a conventional five-litre jar. It is fitted with a stirring device. At the top is the drive; the motor is behind the paper, and to the right is the ethylene steel bottle with a reduction valve and manometer. Here is a wash bottle, which can be used to estimate the flow rate by counting the bubbles. Then on the other side is again … you can see how the ethylene escapes unchanged, there’s a thermometer in it, and so forth, which is what such an apparatus looks like. Here are a few coloured pictures showing how the experiment was run. Afterwards you will see the same thing in the film. Unfortunately, it’s an amateur film we made ourselves. It’s a bit fast, and it’s not always possible to explain what’s going on in detail. Therefore I’m going to show you parts of the apparatus again beforehand in static pictures. Here the stirring has begun. You can see that it’s foaming here. Here is the liquid inside, and the foam has risen. This is nothing more than a petrol-like hydrocarbon serving as a suspension medium. And here we have added a mixture of diethylaluminium chloride and titanium tetrachloride. A brown precipitate forms. That is the polymerisation catalyst. It’s 9:05. It is still very thin. No ethylene has been added yet. It’s just the catalyst alone. Perhaps a gram or so of it is suspended in the mixture. In the next stage, about an hour later, you see that the brown catalyst is still there. But you can already see a thick mass forming. Up here some of it is already adhering. So polyethylene has been formed by introducing, say, per hour 200 litres of ethylene. This is very rapidly absorbed, at the same time the substance precipitates, the temperature rises, and you have to cool the setup and hold it at around 60 or 70 degrees. And the catalyst is still in it. Now you can decompose it. Up to now the reaction has to be carried in the absence of air. You can decompose it by adding alcohol and admitting air. The thing then looks snow-white. This is somewhat later. You can then filter the thick slurry (the next picture). This is in the same experiment. The decomposition process has not become so prominent. You can see that brown catalyst is still present. After it has been exposed to air for a short time, it turns snow-white. Here you see a thick slurry being put on the filter above the vacuum flask. And the end result is a heap of white powder on the table. Here is a picture from the very early days. That’s the first tube which we late in 1953 fabricated ourselves from the material, and we first formed a solid by hot pressing and then drilled out the cylinder. We then conducted a pressure test with it. I believe the inside diameter was around 12 mm and the walls were perhaps 4 mm thick. And we pressed water into it, and the tube burst at 180 atmospheres. So we had a material with very remarkable properties, after all such performance had not been possible with the earlier high-pressure polyethylenes. It had a somewhat different structure for specific reasons. You can see that here too: If you press two objects made of the conventional product and the new material, in this case two beakers, you can see that the one is quite floppy and soft, while the other retains its shape pretty well. Using this simple test, you can always tell very easily where the products come from. However, the test is no longer perfect, because meanwhile high-pressure polyethylenes have been improved so that they are now much stiffer. Anyway, that was the state of affairs at the time. Nowadays, the result wouldn’t be quite the same. But there has always been a notable difference And how it today ... Those are the small objects from the early days. Now I’d like to demonstrate to you on the maps what progress has been made by showing you the largest vessels that can be made from the material today, which of course has excellent properties in terms of resistance to aggressive agents. Those are the largest containers with a capacity of several cubic metres. And the fact that they are very light can be seen in the picture, which shows how just a few people can easily lift such a large container. Incidentally, there’s no need to construct demonstration objects of this material for lectures, because all you have to do is stroll through the streets of the city. Right here in Lindau I saw a display window yesterday filled with objects that can be made from this material. And I also want to show you … all this in the time-lapse film, which unfortunately But now that you’ve seen the individual components, it’ll be easier for you to understand the film And here it is now …, that’s the apparatus again, similar, here ethylene is fed through, here then the catalyst is produced. One component. What’s more, time 0 is registered on the clock. Now comes … that’s probably the organoaluminium compound in a solvent, yes, it’s labelled: diethylaluminium chloride. Then titanium tetrachloride is drawn up with a pipette and is added. Only now does it turn yellow. After a short time, this precipitate forms. Gradually it turns cloudy. Now the entire mixture must be transferred to the other reaction vessel. That is done with the help of a siphon. Now it’s beginning. Here you see the reaction, here the stirrer, which you saw before, and how the catalyst is introduced with a siphon, which enters below as a cloud. At the top it becomes less and less. The whole thing took about ten minutes. Now the stirrer is switched on and the ethylene flow is started, right … left …, what you see: for the time being the flow rate is the same on both sides; it leaves as quickly as it enters. That’s the upper part. Now it’s quite rapid, and now you see a vigorous flow of ethylene on the right. On the left it’s much weaker, although it is being fed in at a furious rate, the ethylene is being completely absorbed. There’s even a slight vacuum. The temperature rises. You can see, it’s just under 50 degrees … 60 degrees. And now you can see already how the precipitate is forming. That’s … the polymerisation reaction, running now for around 20 minutes. You can already see how the whole thing is getting thicker. Nothing is coming out here anymore, here’s a weak vacuum. Now you see the material everywhere in the upper part of the reactor. The ethylene stream is measured again with a rotameter. It’s becoming increasingly viscous. If you don’t have a very powerful stirrer, it remains stationery at the end. This is now one hour after the start. That’s how the whole thing looks now. Now … the decomposition starts, now alcohol comes in and air. You’ll soon see, now it turns snow-white. And then you see the filtering process and this film …The material is still hot. You can see the vapours rising from it. And this way you can … the liquid is sucked out from below and the whole thing is pressed. Afterward, it can be removed from the filter. The result is a heap of white power, which is not shown in the film. Finally, the film shows a few objects made from the material. Here you have the tube again and a few …, the first plastic films, which were not very successful, which we made ourselves. Thank you. Thank you very much for the applause. However, I’m not quite finished. Please allow me just a few more minutes. I have tried to trace the entire causal chain leading from my beginnings 40 years ago to an important new finding for the industry. This development was always driven by experimentation and observation. The whole secret was actually nothing more than us – I speak in the plural because, of course, many diligent people were involved – exploring a still uncharted but doubtlessly interesting field of organic chemistry with eyes open and minds alert. For decades we did not think in our wildest dreams that our investigations into organometallic compounds would have such ramifications. Given the events in Mühlheim over the past decade, some of my colleagues here If so, you do us an injustice. Because it was always driven by our endeavour to expand our scientific knowledge. Of course it was gratifying that the results of our work allowed us a great deal of independence and freedom in our scientific research. But otherwise I regard the things many outsiders believe to be particularly important and decisive more as by-products of our actual work and, I must admit, often as very annoying by-products. Annoying insofar as everything our research produced necessarily arose from my personal need to investigate many outlying fields. However, that limits the options for continuing to follow my own recipe for success, namely to wander without prejudice through the fields of organic chemistry with eyes wide open, searching in all directions. I’m now in a position at my institute to see that research along these lines is being continued by outstanding young colleagues with great success, and eventually we all find ourselves in the situation where we have to recognize that our main purpose is to pave the way for the next generation. Another aim of my lecture was to show you that it’s possible to start in organic chemistry, like Mr. Otto Hahn, and to be successful while sticking to the field of organic chemistry. But I have to qualify that a little, because our entire work also had an inorganic element in that it was the organometallic compounds, meaning the products of a kind of symbiosis between the two main disciplines of chemistry, which ultimately led to success. I have always believed that you should not draw sharp lines between individual subdisciplines, and I have therefore always felt that I’m first and foremost a chemist, and not, for example, a macromolecular chemist or an organic chemist or a plastics expert. And it is my wish that, despite the ongoing process of specialisation, similar basic attitudes will continue to be possible in the future.

Meine Damen und Herren, das Thema meines heutigen Vortrags legt die Vermutung nahe, ich würde irgendetwas erzählen über die Anregung von Polymerisationen durch freie Radikale. Denn: Die Chemiker unter Ihnen und ich nehme an, es sind doch eine ganze Menge, namentlich von der jüngeren Generation, die wissen, dass man Polymerisationen durch Radikale anregen kann und dass das Triphenylmethyl das älteste und bestbekannte freie Radikal ist. Die Anregung von Polymerisationen durch Radikale die geht ja so vor sich, dass das Radikal mit seiner freien Valenz an die eine Seite einer Doppelbindung etwa im Ethylen herangeht, dass dadurch auf der anderen Seite des Ethylens wieder eine Valenz frei wird, die dasselbe veranlassen kann, und so schießt dann die Polymerisation durch eine Vielzahl von Molekülen hindurch. Und das nennt man dann einen Radikalkettenmechanismus. Aber die Polymerisation des Ethylens, die wir mal vor zehn Jahren in Mühlheim gefunden haben, die verläuft nicht nach einem solchen Radikalkettenmechanismus und hat damit also gar nichts zu tun. Sie hat allerdings etwas damit zu tun, dass ich heute hier die Gelegenheit habe, die mich sehr erfreuende Gelegenheit habe, hier vor Ihnen zu sprechen. Der Zusammenhang mit den Radikalen im Zusammenhang mit dem Triphenylmethyl ist vielmehr ein ganz persönlicher und der hängt zusammen mit dem etwas gewundenen Weg, auf dem wir letzten Endes zu dieser Beobachtung im Jahre ‘53 gekommen sind, von der sich dann alles Weitere bis zum heutigen Tage entwickelt hat. Die Geschichte, in der sich das Ganze abgespielt hat, die ist eigenartig und vielleicht für die jüngere Generation lehrreich, weil sie zeigt, auf welchen Umwegen gewichtige Erkenntnisse und Fortschritte gemacht werden können. Und sie beginnt zu einer Zeit, als ich selbst noch gar nicht geboren oder noch ein Kind war. Und es besteht in dieser Hinsicht ein merkwürdiger Zusammenhang – nicht Zusammenhang, aber eine merkwürdige Beziehung zwischen mir als dem derzeit sozusagen jüngsten deutschen Nobelpreisträger für Chemie und dem an Jahren ältesten, nämlich unserem Altmeister Hahn. Und Otto Hahn hat kürzlich in seiner Schrift „Vom Radiothor zur Uranspaltung“ von seinem eigenen Anfang im Chemischen Institut der Universität Marburg an der Lahn berichtet und dabei den Namen seines Doktorvaters Theodor Zincke erwähnt. Und sein weiterer Bericht schildert dann in sehr lebendiger Weise, wie er nach einem Anfang als organischer Chemiker Anorganiker und Radiochemiker geworden ist und es dann auf diesem Gebiet zum höchsten Erfolg brachte. Meine Geschichte fängt an der gleichen Stelle an, aber etwa 20 Jahre später. Und sie weicht insofern ab, als mein Doktorvater nicht mehr, wie wir ihn damals nannten, der „alte Zincke“ war, sondern sein Nachfolger von Auwers. Und außerdem habe ich ja versucht, und das ist wiederum ein Unterschied zu Otto Hahn, den Beweis zu erbringen, dass man organisch-chemisch anfangen und es dann sogar in der organischen Chemie selbst zu etwas bringen kann. Von Auwers hatte übrigens bei August Wilhelm von Hofmann in Berlin angefangen und später aber viele Jahre unter Victor Meyer am Heidelberger Institut gewirkt, ehe er dann über Greifswald nach Marburg kam. Und deswegen kann ich mich heute ebenso wohl als einen wissenschaftlichen Enkel von August Wilhelm von Hofmann als auch von Victor Meyer bezeichnen. Ich möchte zunächst die beiden Herren, die beiden großen Chemiker im Bilde vorführen. Hier haben Sie den „alten Zincke“, so wie ich ihn in Erinnerung und gekannt habe, und dann den Herrn von Auwers, wie er als mein Doktorvater wirkte. Trotz dieser ganz andersartigen, persönlichen Bindung an von Auwers hat meine Geschichte etwas mit dem alten Geheimrat Zinke zu tun, der während meines Studiums immer noch fleißig in einer Ecke des organischen Saales seinen Arbeitsplatz hatte und dort noch unmittelbar nach dem Ersten Weltkrieg zwei Doktoranden hatte, die sich bei ihm dann übrigens auch noch zum Bund fürs Leben zusammenfanden. Meine Beziehung ist mehr negativer Art. Das hängt damit zusammen, dass der Geheimrat Zincke in seiner letzten Schaffensperiode sehr viel über gewisse organische Schwefelverbindungen gearbeitet hat. Und Schwefelverbindungen sind, wie man weiß, die schlimmsten Gifte für empfindliche Katalysatoren. Als ich damals ab 1917 in Marburg organisch-chemisch arbeitete und dann nach 1920 meine eigenen Arbeiten aufnahm, galt es als eine feststehende Regel, dass im Marburger Institut die katalytischen Hydrierungen nicht gingen. Dies wurde allgemein auf die Verseuchung des Laboratoriums mit organischen Schwefelverbindungen zurückgeführt Ob dies wirklich gestimmt hat oder ob es vielleicht nur eine bequeme Ausrede dafür war, dass die Betreffenden, die katalytisch hydrieren wollten, bei der Herstellung der Katalysatoren nicht immer sauber genug gearbeitet hatten, sei dahingestellt. Jedenfalls war der geschilderte Zusammenhang für mich der Anlass, als ich vor ein bestimmtes Hydrierproblem gestellt wurde, die katalytische Hydrierung gar nicht erst zu versuchen, sondern mir etwas anderes auszudenken. Und damit fängt meine Geschichte eigentlich erst an. Um das Jahr 1920 herum waren die freien organischen Radikale vom Typ des Triphenylmethyls recht aktuell. Kurz vor dem gerade überstandenen Krieg hatte Schlenk das erste wirklich ganz freie, monomolekulare, nicht-assoziierte Radikal, das Triphenylmethyl (die zweite Formel in der Mitte), hergestellt und die Frage nach den Ursachen der Beständigkeit solcher Radikale wurde lebhaft diskutiert. Es gab eine noch recht neue – damals noch recht neue – Monografie von Schmidlin über das Gebiet und in dieser war auf einer der letzten Seiten erwähnt, dass man wohl daran denken sollte, nach einem Trivinylmethyl, also mit drei einfach ungesättigten Resten, die unterste Formel zu suchen. Womit zum Ausdruck gebracht war, dass man auch hier nach der Analogie zwischen aromatischen und ungesättigten aliphatischen Substituenten suchen sollte. In der Richtung lag der erste Erfolg meiner selbstständigen wissenschaftlichen Arbeiten und ich konnte 1923 ein erstes Radikal mit einem ungesättigten Substituenten synthetisieren, nämlich das Tetraphenylallyl, was Sie da oben links stehen sehen. Und es gelang dann auch unmittelbar danach, auch eine analoge Substanz mit zwei ungesättigten Substituenten herzustellen, dieses Pentaphenylcyclopentadienyl im Jahre ‘25 (rechts oben). Alle beide Produkte zeigten keine ausgeprägte Tendenz zur Assoziation und sie waren wirklich freie Radikale. Es war klar, dass ich jetzt bestrebt war, die Gegenprobe zu machen und zu prüfen, was aus solchen Radikalen bei der Hydrierung der Doppelbindung wurde. Die Hydrierung sollte dabei … Ich versuchte also solch einen Stoff zu machen, wie er durch die unterste Formel angedeutet ist. Das ist nichts anderes als dieses Tetraphenylallyl, an der Doppelbindung hydriert. Diese Hydrierung sollte nun nicht an dem freien Radikal selbst durchgeführt werden, weil da zu befürchten war, dass die freie Valenz sich auch hydriert haben würde, sondern an einer Vorstufe. An einer Vorstufe, nämlich dem entsprechenden Ether, den Sie hier oben sehen. Und da ich, wie gesagt, mir von der Hydrierung, der katalytischen Hydrierung nichts versprach, so wählte ich sogleich einen anderen Weg. Es hatte nämlich etwa zehn Jahre vorher Wilhelm Schlenk gefunden, dass man an bestimmte Doppelbindungen Alkalimetalle addieren kann, insbesondere solche, die aromatisch substituiert sind. Und so dachte ich mir den Weg aus, der durch diese beiden Formeln hier gegeben ist. Ich wollte an die Doppelbindung dieses Ethers Natrium addieren und dann durch Hydrolyse in bekannter Weise diese beiden Natriume gegen Wasserstoff ersetzen. Das war also der Ausgangspunkt und die Konzeption. Ich hatte das große Glück, dass die Sache ganz anders verlief und dass ich bei dieser Gelegenheit meine erste neue Reaktion entdeckte. Es lagerte sich nämlich kein Alkalimetall an der Doppelbindung an, sondern der Ether wurde im Sinne dieses Schemas hier an dieser Bindung durch die zwei Natriumatome gespalten. Es entstand eine natriumorganische Verbindung neben Natriumalkoholat. Damit war zunächst an einem recht komplizierten Beispiel eine neue, ganz einfache Methode zur Herstellung von organischen Alkalimetallverbindungen entdeckt. Und es war selbstverständlich, dass ich dann festzustellen hatte, welche konstitutionellen Voraussetzungen solche Ether besitzen müssen, damit sie sich glatt durch Alkalimetalle spalten lassen. Es zeigte sich, dass man besonders gut Ether tertiärer Alkohole spalten kann, die mindestens einen aromatischen Rest an dem tertiären Kohlenstoffatom enthalten. Der einfachste Ether, mit dem die Sache gut ging, war der Phenylisopropylmethylether. Tertiärer Ether, ein aromatischer Substituent, der sich also außerordentlich leicht, insbesondere durch Kalium, im Sinne dieser Reaktion hier, spalten ließ. Und damit wurde das Phenylisopropylkalium, dieser Stoff unten links, die damals am leichtesten zugängliche und hoch reaktionsfähige, organische Kaliumverbindung. Ich möchte bei dieser Gelegenheit zur Beruhigung mitteilen, dass es mir in meinem späteren chemischen Leben natürlich ohne Weiteres gelungen ist katalytisch zu hydrieren. Diesen Makel aus meiner Anfangszeit habe ich also ausgeglichen. Aber damals hatte ich allen Grund, diesem ursächlich dem alten Geheimrat Zincke und seinen Schwefelverbindungen zugeschriebenen und eigentlich mehr vermuteten Denn so bin ich zur Beschäftigung mit den metallorganischen Verbindungen gekommen, denen ich eine ganze Reihe von neuen Erkenntnissen und Erfolgen bis hin zum letzten weithin anerkannten verdanke. Das nächste Glied der Entwicklung war ein Gerücht, das mir kurz nach meinem Beginn in Heidelberg 1925 zu Ohren kam. Und nachdem es Wilhelm Schlenk in Berlin gelungen sein sollte, Additionsprodukte von Alkalimetallen, zum Beispiel an das Stilben, das symmetrische 1,2-Diphenylethylen, hergestellt zu haben, die ihrer Konfiguration nach Diastereomeren entsprechen sollten. Es war also etwa so, dass bei der Addition von Lithium an das Stilben, jetzt als Stereoformel, als Projektionsformel gedacht, sich ein solches Additionsprodukt bilden sollte und bei der Addition von Natrium ein entsprechend anderes. Schlenk hat das dann später auch publiziert. Ich hörte damals zunächst durch ..., wie das ja so kommt, gerüchteweise. Schlenk hat das dann später auch publiziert und es ist wohl bis heute zweifelhaft geblieben, ob die dahin gehenden Angaben einer Nachprüfung standhalten würden. Vieles andere, was damals bekannt gegeben wurde, stimmte leider nicht aus dem Berliner Laboratorium. Aber ich kam auf die Idee, ob man vielleicht solche Diastereomere auch mit dem gleichen Metall wenn man die Additionsprodukte nach zwei verschiedenen Methoden herstellt. Eine solche Methode hätte etwa die direkte Anlagerung des Metalls an die Doppelbindung sein können und eine andere etwa eine indirekte über eine Reaktion durch einen Austausch von Metall über eine reaktionsfähige, metallorganische Verbindung hinweg. Aus dieser Vorstellung heraus ließ ich auf das Stilben, das gerade kurz – und das war in Heidelberg, wohin ich 1926 gekommen war - ließ ich das kurz zuvor in Marburg entdeckte Phenylisopropylkalium einwirken in der Erwartung, dass etwa im Sinne eines solchen Austauschs sich diese Dikaliumverbindung bilden würde, von der ich dann prüfen wollte, ob sie identisch war mit der, die man durch direkte Anlagerung von Kalium an das Stilben erhalten konnte und außerdem das Produkt, was durch Aneinanderlagerung der beiden übrigen Reste des Phenylisopropylkaliums entstanden wäre. Aber wiederum verlief die Sache ganz anders. Die Kaliumverbindung addierte sich einfach an das Ethylen im Sinne dieser Reaktion: Hier ist Kalium auf die eine Seite, dieser prognostizierte Phenylisopropylrest auf die andere Seite. Und damit hatte ich meine zweite neue Reaktion der alkalimetallorganischen Verbindungen entdeckt, und zwar eine solche, die sichtlich wesentlich über das von metallorganischen Verbindungen bis dahin Bekannte hinausging. Denn die Grignardschen Magnesiumverbindungen, die damals das Feld beherrschten, addierten sich ja nur an CO-Doppelbindungen und nicht an die CC-Doppelbindungen olefinischer Kohlenwasserstoffe. Das mag im weiteren Verlauf der Dinge eine Rolle mit gespielt haben, dass ich diese Beobachtungen in Heidelberg machte. Denn dort war die Badische Anilin- und Sodafabrik nicht weit, in der über synthetischen Kautschuk gearbeitet wurde. Und das bekannte Polymerisationsverfahren von Butadien durch Natrium, was später zu der allgemeineren Namensbildung Buna geführt hat, das war mir durchaus geläufig. Ich erinnere mich sehr deutlich, dass wir die Addition dieses Phenylisopropylkaliums an das Stilben an einem Abend fanden bzw. endgültig feststellten, dass das der Reaktionsverlauf gewesen war und dass mir schon auf dem Wege vom Institut nach Hause aufging, dass diese Reaktion möglicherweise den Schlüssel zum Verständnis der Polymerisation des Butadiens durch Alkalimetalle brächte. Wenn man nämlich davon ausging, dass aus Butadien und Natrium sich zunächst ein solches Additionsprodukt bildete, so hatte man ja eine Dinatriumverbindung, die durchaus in der Bindungsart diesem Phenylisopropylkalium entsprach. Und wenn sich das hier und an beiden Seiten an Butadienmoleküle addierte, so konnte ein großes Molekül von diesem Typ hier das Ergebnis sein. Nun, es gelang dann, mit dem Beispiel dieses Phenylisopropylkaliums festzustellen, dass tatsächlich dieser Reaktionstyp möglich ist. Es tritt zwischen dem Phenylisopropylkalium und dem Butadien tatsächlich eine Addition dieser Art ein und man kann das auch - das stellte ich damals in Heidelberg fest - wiederholen. Das ist die erste Reaktionsstufe. Und dann kann sich in dem gleichen Typ das zweite, das dritte, das vierte usw. addieren. Ich entdeckte mit anderen Worten oder wies einen Reaktionstyp nach, den ich dann stufenweise metallorganische Synthese genannt habe und der später dann in einer ganz anderen Form, nämlich mit Aluminium als tragendem Metall der metallorganischen Verbindung und mit Ethylen statt Butadien, sich zu einem großtechnischen Prozess entwickelt hat. Es ist klar, dass man nach der Entdeckung einer solchen neuen Reaktion das ganze Gebiet nach weiteren Reaktionen ähnlicher Art überprüft, um mal die Grenzen abzutasten, innerhalb derer solche Reaktionen möglich sind. Ich prüfte also viele Kombinationen von damals zugänglichen metallorganischen Verbindungen und olefinischen Kohlenwasserstoffen und es stellte sich dabei heraus, dass nicht alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe für sich die Addition geben, auch nicht alle Alkalimetallverbindungen. Und wenn man auf solche verschieden stark ausgeprägten Reaktionsfähigkeiten stößt, so ist es naheliegend, dass man für exakte Vergleiche dann auch reaktionskinetische Messungen macht. Für solche Messungen eignete sich nun dieses Phenylisopropylkalium sehr schlecht, da es, sofern es reagierte, stets ungemein rasch reagierte, sodass es also nicht möglich war, etwa vergleichende Geschwindigkeitsmessungen auszuführen. Wir bezogen dann, die 1917 von Wilhelm Schlenk entdeckten Lithiumalkyle in diese Untersuchungen ein, für die es damals nur eine recht umständliche Methode der Herstellung gab, nämlich durch Erhitzen von Quecksilberalkylen mit den Lithiumschnitzeln in organischen Lösungsmitteln. Wir konnten auch diese Stoffe an geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe addieren, und zwar ging das in der Regel nicht momentan, sondern erforderte einige Zeit. Das waren also die schönsten Objekte für die Ausführung vergleichender, reaktionskinetischer Messungen. In unseren reaktionskinetischen Versuchen standen wir vor der Aufgabe, durch eine geeignete Reaktion die Additionsprodukte von den Lithiumalkylen selbst zu unterscheiden, um mithilfe einer geeigneten Reaktion den zeitlichen Fortgang der Addition zu verfolgen. Wenn man das Lithiumethyl zum Beispiel, eine farblose, in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Substanz, mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff zusammenbringt, etwa diesem Diphenylethylen, dann tritt die Addition ein und das Additionsprodukt ist tief orangerot gefärbt. Wir fanden dann, dass diese rote Farbe bei der Zugabe von organischen Halogenverbindungen, insbesondere von Butylchlorid, momentan verschwindet. Mit anderen Worten: Dieser Typ einer metallorganischen Verbindung in Nachbarschaft substituiert durch aromatische Reste, der reagierte außerordentlich schnell mit dem Halogenalkyl. Und wir fanden weiter, dass das Ausgangsprodukt, das rein aliphatische Lithiumethyl, mit dem Halogen, mit dem organischen Halogenid, das etwa dem Butylchlorid oder Ethylchlorid in vernünftigen Zeiten gar nicht reagierte, sodass wir unsere reaktionskinetischen Versuche sehr schön dadurch durchführen konnten, dass wir jeweils nach einer gewissen Zeit durch Zugabe von Halogenverbindungen das Lithium aus dem reaktionsfähigeren gefärbten Typ abspalteten und dann die ganze Sache zersetzten und schließlich das Halogen filtrierten. Bei Gelegenheit dieser Versuche – ich möchte gerade heute die ganzen Zusammenhänge etwas schildern – die Versuche sind natürlich mal wieder nicht … diese reaktionskinetischen Versuche …, die waren nun Versuche irgendwelcher Art. Zu sehr umfassenden neuen Erkenntnissen haben sie nicht geführt. Aber wir kamen bei Gelegenheit dieser Versuche hinter die Erkenntnis, dass die einfachen aliphatischen Lithiumverbindungen mit Halogenalkylen gar nicht rasch reagieren, dass sie beliebig lange haltbar sind. Das hatte natürlich wieder eine ganz bestimmte Konsequenz, denn von dieser Erkenntnis bis zu dem Auffinden einer neuen, einfachen Reaktion zur Herstellung von Lithiumalkylen war es dann nur noch ein kleiner Schritt. Noch während ich studierte, galt das Dogma, dass organische Halogenverbindungen mit Alkalimetallen lediglich die sogenannte Wurtzsche Reaktion gaben. Das ist diese Reaktion, die Sie hier in angeschrieben sehen. Ich sehe aber, obwohl das Bild ziemlich alt ist, es fehlt hier etwas: Es muss nämlich hier noch eine 2 stehen, sonst ist es unverständlich. Also diese Wurtzsche Reaktion, dass ein Metall bei der Einwirkung auf Halogenverbindungen einfach zwei solche Reste zusammenschweißt und dann das Metall als Halogenverbindung herausging. Es hatte dann etwa, während das passierte, während ich junger Assistent war, Schlubach durch einen besonderen Trick zeigen können, dass dabei organische Alkalimetallverbindungen als Zwischenprodukte auftreten. Er konnte zeigen, dass das also in zwei Stufen erfolgt. Erst die erste Stufe: Bildung (das ME soll einfach Metall heißen), Bildung der organischen Metallverbindung und Metallhalogenid. Und dann in der zweiten Stufe: Einwirkung der Halogenverbindung auf die Metallverbindung zu dem Produkt der Wurtzschen Synthese. Aber soweit Schlubach damals feststellte, erfolgten diese beiden Reaktionen so rasch aufeinander, dass man das nicht ausnutzen konnte oder glaubte, nicht ausnutzen zu können zur Herstellung der organischen Alkalimetallverbindungen selbst. Heute ist dies alles ein längst überwundener Standpunkt und man weiß, dass bei geeigneter Arbeitsweise selbst organische Natriumverbindungen ohne Weiteres aus Halogenalkylen hergestellt werden können. Damals aber kannte man nichts davon. Und so erschloss sich uns im Zuge unserer reaktionskinetischen Versuche erstmals die Erkenntnis, dass man aus Lithium und Halogenalkylen direkt Lithiumalkyle müsse herstellen können. Denn ich habe ja gesagt, dass die Reaktion, die wir als sehr langsam erkannt hatten, war ja nichts anderes als diese Reaktion 2 dieses Schemas. Und das stimmte dann in der Tat und es führte dazu, dass wir im Jahre 1930 die bekannte Grignard-Reaktion sozusagen auf das Lithium übertragen konnten, dass es die ganzen organischen Verbindungen des Lithiums genauso gut zugänglich wurden wie die Grignardschen Magnesiumverbindungen. Und das wurde dann in der Folgezeit zunächst noch von uns selbst und dann von vielen Kollegen in der ganzen Welt zu einer umfassenden Chemie der Organolithiumverbindungen erschlossen. Darauf will ich nicht eingehen, sondern nur noch erwähnen, dass wir in der Folgezeit auch die Reaktionen zwischen den Lithiumalkylen, insbesondere zwischen Lithiumbutyl und dem Butadien, sehr sorgfältig studiert haben. Das, was da zunächst ursprünglich mit der Kaliumverbindung möglich gewesen war, das konnten wir jetzt auch für die Lithiumverbindungen nachweisen. Es bildet sich erst so ein einzelnes Additionsprodukt und dann ging stufenweise ein Butadien nach dem anderen heran und es bildeten sich Produkte dieser allgemeinen Formel. Diese Reaktion hätte dann ein Interesse für die Herstellung geradkettiger, längerer aliphatischer Verbindungen haben können, wenn sie einheitlich nach dem Prinzip der sogenannten 1,4-Addition verlaufen wäre. Tatsächlich aber fanden diese Reaktionen nebeneinander nach zwei verschiedenen Prinzipien statt, nämlich es bildeten sich sowohl unter Ausbildung der geraden Kette 1,4-Additionsprodukte als auch unter Ausbildung der verzweigten Kette 1,2-Additionsprodukte. Wenn hier jetzt das nächste Butadien da an der Stelle, wo das Lithium sitzt, herantritt, so ist es klar, dass diese Gruppe hier als Seitenkette herausbrach und man bekommt ein verzweigtes Produkt. Und je häufiger das passieren kann, je länger, also je mehr Butadiene herangehen, umso komplizierter werden die Mischungen der erhaltenen Reaktionsprodukte. Tatsächlich kann man beispielsweise aus diesen Stoffen mit Kohlendioxid Karbonsäuren herstellen. Das sind aber immer komplizierte Gemische von geradkettigen und verzweigten Produkten. Und es ist keine saubere Synthese einheitlicher Substanzen. Und so war das zwar theoretisch zwar ganz interessant, hat aber keinerlei praktische Auswirkungen gehabt. Für den weiteren Verlauf ist dann die Beschäftigung mit einem höchst simplen Problem wichtig geworden: Schlenk hatte 1917 das Lithiumethyl als einen in Kohlenwasserstoff löslichen, kristallinen, farblosen Stoff beschrieben und beiläufig erwähnt, dass bei der Bestimmung des Schmelzpunktes in den üblichen eingeschmolzenen Röhrchen das Lithiumethyl teilweise sublimiere. Nachdem ich jetzt größere Mengen Lithiumalkyle in der Hand hatte und sie leicht herstellen konnte, wollte ich zur Vervollständigung unserer Kenntnisse ganz allgemein prüfen, ob man Lithiumalkyle unter geeigneten Bedingungen destillieren kann. Da man von den Natrium- und Kaliumalkylen wusste, dass sie offensichtlich rein heteropolar gebaute Salze sind, die nicht unzersetzt destilliert werden können, so bot die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle immerhin einiges Interesse, da diese Stoffe ihren Eigenschaften nach eine Zwischenstellung zu den rein homöopolaren Typen von der Art des Zinkdiethyls einnehmen. Ich habe kurz vor meinem Weggang in Heidelberg 1936 einige Versuche in der angedeuteten Richtung gemacht, die jedoch noch kein klares Ergebnis zeigten, sodass die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle zunächst offenblieb. Dann kam ich nach Halle und beschäftigte mich dort mit einer Reihe von anderen Problemen, die hier nicht weiter interessieren, und schließlich landete ich 1943 in Mühlheim an der Ruhr und überlegte, worüber ich denn nun dort in dem Kohlenforschungsinstitut zweckmäßig würde arbeiten sollen. Sicher gab es damals viele – und kann man heute noch auf ähnliche Meinungen stoßen –, die etwa der Ansicht waren, dass der Direktor eines Kohlenforschungsinstituts selbstverständlich eine Arbeit zur Erforschung der Kohle aufzunehmen habe. Unter diesen Auspizien war ich aber nicht nach Mühlheim gekommen. Man hatte mir vielmehr großzügigerweise zugestanden, dass ich über das gesamte Gebiet der Chemie der Kohlenstoffverbindungen würde arbeiten können ohne Rücksicht darauf, ob diese Arbeiten einen Zusammenhang mit der Kohle erkennen lassen würden oder nicht. Ich hatte zunächst nur ganz wenige Mitarbeiter. In der Hauptsache liefen ja noch Arbeiten von meinem Vorgänger im Institut. So kam ich auf den Gedanken, das einstweilen mal wieder aufzunehmen, was ich seit 1936 nicht mehr getrieben hatte und was keinen großen Aufwand erforderte. Und ich fing mit dieser Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle an. Es gelang mir dann auch zu zeigen, dass sich diese Stoffe, sofern ihr Molekulargewicht nicht zu hoch ist, in extrem hohem Vakuum und bei sehr kurzem Destillationsweg unzersetzt destillieren lassen. Aber wiederum viel wichtiger als das, wonach wir gesucht und das wir ausnahmsweise diesmal wirklich auch gefunden hatten, erwies sich eine Beobachtung, eine Nebenreaktion, die wir feststellten. Wir fanden nämlich, dass sich die Lithiumalkyle von etwa 100 Grad ab sehr leicht in Lithiumhydrid und Olefine spalten. Das war nicht sehr aufregend. Für das Natriumethyl hatten das amerikanische Autoren schon einige Jahre früher gezeigt. Und wir selbst hatten schon um 1930 herum in Heidelberg bei gewissen komplizierteren organischen Lithiumverbindungen die Neigung zur Abspaltung von Lithiumhydrid nachgewiesen. Aber wir fanden auch, dass sich bei der Zersetzung von Lithiumethyl nicht nur Ethylen, sondern auch Butylen, also der Kohlenwasserstoff mit vier Kohlenstoffatomen, bildete. Das heißt, es hatte ein Aufbau, eine Synthese stattgefunden und wir konnten dann zeigen, dass bei entsprechend angelegten Versuchen, nämlich beim zusammen Erhitzen von Lithiumalkylen mit überschüssigem Ethylen unter Druck eine stufenweise metallorganische Synthese zwischen Lithiumalkylen und Ethylen möglich ist. Das nächste Bild zeigt alle diese Möglichkeiten. Wir haben hier oben das Lithiumethyl, das kann sich in Lithiumhydrid und Ethylen spalten. Und es kann bei der weiteren Reaktion, mit Ethylen unter Druck, zunächst in Lithiumbutyl übergehen, dann mit einem weiteren Ethylen in Lithiumhexyl und so weiter, ganz allgemein. Ähnlich wie ich das vorhin bei Butadien gezeigt habe, kann man in dieser Weise die geradkettigen aliphatischen Verbindungen aufbauen. Nachträglich wird man jetzt vielleicht sagen: Warum seid Ihr nicht schon sehr viel früher auf diese ganz einfache Reaktion gekommen und warum bedurfte es solcher Umwege, um diese primitive Reaktion zu finden? Die Antwort darauf ist folgende. Zunächst einmal: Als wir ganz generell die Reaktion zwischen organischen und Alkalimetallverbindungen und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gefunden hatten, sah es ganz so aus, als ob sie nur mit solchen olefinischen Doppelbindungen möglich wäre, die irgendwie durch einen geeigneten Substituenten aktiviert waren, zum Beispiel durch Phenyl. Ich habe Ihnen vorhin das Diphenylethylen als einen Partner vorgestellt und auch das Styrol, das Phenylethylen zeigte die Reaktion oder aktiviert durch eine zweite Doppelbindung, wie im Butadien. Ethylen hatten wir in Heidelberg gar nicht zur Verfügung gehabt. Wir hatten andere, einfache Olefine, zum Beispiel das Cyclohexen, überprüft und festgestellt, dass diese die Addition nicht geben. Tatsächlich weiß man heute, dass man das Ethylen und die durch gesättigte Kohlenstoffwasserstoffreste substituierten Ethylene in ihrer Reaktionsfähigkeit nicht gleichsetzen darf. Das Ethylen ist das bei Weitem reaktivste. Schließlich waren ja zunächst, ehe wir unsere neue Synthese fanden, die organischen Lithiumverbindungen ausschließlich über Quecksilberalkyle, also recht schlecht, zugänglich. Und wir haben im langen Verlauf unserer Arbeiten immer wieder festgestellt, dass ein bestimmtes Gebiet erst dann einen großen Aufschwung nimmt, wenn es gelungen ist, die dafür notwendigen Ausgangsstoffe in einfacher Weise auch im Laboratorium wenigstens einmal in Mengen von einigen 100 g oder besser in Kilogrammmengen herzustellen. Erst in Mühlheim waren alle diese Voraussetzungen gegeben. Insbesondere war im Ruhrgebiet von der Kokerei her Ethylen heimisch. All das hat zusammengewirkt, dass wir erst in den ersten Mühlheimer Jahren diesen wichtigen Fortschritt, also die Übertragung dieser Reaktionen von Butadien auf das Ethylen, fanden. Von dem Augenblick der Entdeckung dieser sehr einfachen Aufbaumöglichkeit geradkettiger aliphatischer Verbindungen aus Lithiumalkylen ist der Gang der Mühlheimer Arbeiten mehrfach und ziemlich ausführlich beschrieben und publiziert worden, sodass ich jetzt meine Geschichte rasch zu Ende führen kann. Durch Kombination unseres Wissens um die Neigung der Lithiumalkyle zur Abspaltung von Lithiumhydrid und der Additionsfähigkeit in Ethylen kamen wir zur Vermutung, dass man mit Lithiumhydrid als Katalysator Ethylen in höhere Alpha-Olefine müsste umwandeln können. Das ist in diesem Reaktionsschema gezeigt. Denkt man sich nämlich in jeder einzelnen Reaktionsstufe hier nochmal eine Gleichgewichtsreaktion der Abspaltung und Rückanlagerung von Lithiumhydrid heran, so kann man sehr leicht kombinieren, dass einfach beim zusammen Erhitzen von Lithiumhydrid mit Ethylen man erwarten konnte, dass sich katalytisch alle diese Produkte wieder auf der rechten Seite stehen. Also Butylen, Hexen, Octylen und die höheren Homologe sollten bilden müssen, einfach durch Kombination dieser beiden Reaktionen. Wir fanden dann, dass das im Prinzip tatsächlich stimmt, aber dass die Reaktion nicht glatt verläuft. Sie ist durch Nebenreaktionen und Folgereaktionen kompliziert. Eine ist da oben angegeben. Es tritt nämlich damit auch so eine Substitutionsreaktion ein. Wenn etwa das Lithiumethyl mit Butylen zusammenkommt, dann kann sich eine solche Lithiumverbindung des Butylens bilden. Und wenn die nochmal Lithiumhydrid abspaltet, dann hat man Butadien, und von da geht es dann zur Polymerisation und ähnlichen Dingen weiter. Das sind also Komplikationen, die man nicht unbedingt voraussehen konnte, die es aber verhinderten, dass das, wonach wir da gesucht hatten, einigermaßen glatt eintrat. Es wurde dann - und das ist, wie gesagt, mehrfach geschildert worden - die wichtige Beobachtung gemacht, die letzten Endes auf meinen Mitarbeiter Gellert zurückzuführen ist, dass man das, was wir hier anstrebten, mit dem Lithiumhydrid allein sofort und sehr schön verwirklichen kann, wenn man das komplexe Lithiumaluminiumhydrid – das war gerade kurz zuvor in Amerika entdeckt worden – nimmt. Und der Stoff war gerade nach dem Krieg dann auch bei uns bekannt geworden. Diese Beobachtung, dass das mit dem Lithiumaluminiumhydrid sehr schön geht, obwohl es mit dem Lithiumhydrid schlecht oder gar nicht geht, diese Beobachtung hat uns dann den Übergang von den Lithiumalkylen zu den Aluminiumalkylen allein vermittelt, mit denen es überraschenderweise möglich ist, all das, was wir von den Lithiumalkylen erwartet hatten und was diese nur andeutungsweise oder schlecht zeigten, in vollendeter Form zu verwirklichen. Hierbei hat uns vor allen Dingen dann das Problem des Aufbaus gerader Ketten aus Aluminiumalkylen und Ethylen gefesselt, jener von uns Wachstumsreaktion genannte Prozess, der sich mit großem Erfolg, insbesondere wenn man ihn mit einer nachträglichen Oxidation kombiniert, für die Synthese von aliphatischen Verbindungen, insbesondere von Alkoholen von Kettenlängen von etwa 10 bis 20 Atomen, eignet. Ich habe hier nochmal für das Aluminiumalkyl das Prinzip dieser Wachstumsreaktion angeschrieben. Es ist einfach die Addition dieser Al-C-Bindung an das herantretende Ethylen. Das schiebt sich sozusagen ein. Das lässt sich dann wiederholen und es wächst dann sozusagen an dem Aluminium an dem Aluminium wächst dann diese Kette durch fortgesetzte Angliederung von Ethylen an dieser Stelle heraus, sodass das letzten Endes das Endprodukt ist. Und das natürlich muss eine wirklich gerade Kette geben, weil es ja mit dem Ethylen als Baustein gar keine andere Möglichkeit als das gerade Wachstum gibt. Diese Stoffe zeigen dann eine doppelte Reaktionsmöglichkeit. Man kann sie mit Sauerstoff an dieser Stelle oxidieren. Dann kommt das heraus, was ich vorhin andeutete: ein langkettiger Alkohol mit einer OH-Gruppe am Ende, ein höherer Fettalkohol. Und diese Verbindungen zeigen auch die Eigenschaft, und darauf werde ich gleich zurückkommen, unter bestimmten Bedingungen einfach Aluminiumhydrid abzuspalten. Das ergibt diese lange Kette, ein Olefin. Es steckt also auch eine Synthesemöglichkeit für solche Olefine darin, durchaus das, was wir da mit dem Lithiumhydrid vorhin versucht hatten. Es war uns nun nicht möglich, an ein Aluminiumethyl so viele Ethylene anzulagern, wie es für die Bildung eines echten kunststoffartigen Polyethylens notwendig wäre. Es müssten sich mindestens etwa 1000 Ethylenmoleküle addieren, während wir es bestenfalls auf 50 bis 100 brachten, weil diese Abspaltung von Olefinen, also diese untere Reaktion gemäß dem unteren Pfeil, sich störend überlagerte und das Wachstum dann nicht beliebig weit fortzusetzen war, sondern schon vorher sich relativ kurze Ketten mit etwa 50 bis 100 Ethylenmolekülen abspalteten. Es ist klar, dass wir, als wir diese Reaktion der Aluminiumalkyle mit dem Ethylen, diese Wachstumsreaktion fanden, wir jetzt natürlich darauf aufmerksam wurden, dass hier ein Zusammenhang mit der Bildung eines hochmolekularen Kunststoffs bestehen konnte, während wir keineswegs etwa vorher – und es ist vielfach in der Tagespresse falsch dargestellt worden Aber es war natürlich klar, dass wir hier auf die Möglichkeit aufmerksam wurden. Es sah also so aus, als ob das mit den Aluminiumalkylen allein nicht erreichbar war, dass man da bestenfalls zur Molekulargröße etwa der Fettsäuren und Ähnliches hineinkommen würde. Und eigentlich hatten wir dieses Problem, zum echten Kunststoff vorzustoßen, schon aufgegeben. Aber wieder hat dann der bekannte Zufall weitergeholfen. Und der bestand darin, dass uns eines Tages, und zwar in einem Versuch, bei dem wir aus dem Aluminiumpropyl ungeradzahlige Ketten aufbauen wollten, dass uns in diesem Versuch, ohne dass wir das zunächst erkannt hätten, eine winzige Spur metallischen Nickels hineingeriet, was zur Folge hatte, dass diese ganze Wachstums- oder Aufbaureaktion, wie wir sie auch nannten, überhaupt nicht mehr ging. Also anstatt dieser schönen größeren Aluminiumalkyle, wie wir das schon ein Dutzend Mal gemacht hatten, kam plötzlich heraus: erstens Propylen aus dem Aluminiumpropyl (das kleine „Al“ soll einfach ein Drittel großes Al bedeuten). Und außerdem bildete sich Butylen. Und wir fanden dann, dass man auch mit Aluminiumethyl, das war wie verhext, auf einmal keine höheren Produkte mehr bekam, sondern nur noch scheinbar katalytisch. Das Aluminiumtriethyl war nur noch ein Katalysator für die platte Umwandlung von Ethylen in Butylen. Woran das lag, im Prinzip lag, das war natürlich sofort klar. Es war irgendetwas hineingeraten, irgendein Spurenkatalysator, der diese Reaktion, die ich hier angeschrieben habe, die die Verdrängung eines Olefins aus dieser Kette durch Ethylen, sehr stark katalysierte. Dann ist es natürlich klar, dass, wenn sich an das Aluminiumethyl ein Ethylen anlagert und man dann also eine Kette von vier Kohlenstoffatomen bekommt, dass hier jetzt dieses Abdrängen sehr viel schneller geht durch die zusätzliche Katalyse als der Aufbau, dass da nur die erste Aufbaustufe fixiert wird, dass sich das Butylen bildet und nichts anderes. Nachdem wir das festgestellt und den Grund auch aufgefunden hatten – das dauerte etwa ein Vierteljahr, bis wir dahinterkamen, woran es eigentlich gelegen hatte, denn die Mengen des Nickels, die notwendig sind, um den Effekt auszulösen, die sind winzig klein, sodass man zunächst gar nicht gut feststellen kann –, da war es nun naheliegend, nachdem es sich hier um eine ausgesprochene Spurenkatalyse handelte, dass wir damit rechnen mussten, dass die vorausgegangenen Misserfolge am Aluminium wirklich extrem lange Ketten aufzubauen, am Vorhandensein von ähnlichen Spurenkatalysatoren gescheitert war, wir also anstreben mussten, in der Folgezeit möglichst aseptisch zu arbeiten. Und aus dem Grunde überprüften wir jetzt, was es denn nun vielleicht noch für andere Stoffe geben kann, die ähnlich wirken wie das Nickel, um die dann nach Möglichkeit auszuschließen in der Erwartung, dass wir dann etwa 1000 Moleküle Ethylen im Wege dieser einfachen Aufbaureaktion würden heranbringen können. Es ist bekannt, dass bei dieser systematischen Prüfung wiederum etwas sehr Positives, Neues und Überraschendes gefunden wurde. Wir fanden nämlich statt vieler weiterer analoger, nickelanaloger Stoffe, dass es bis dahin unbekannte, ganz neue Kombinationen gibt, und zwar insbesondere Kombinationen der Organoaluminiumverbindungen mit zum Beispiel den Chloriden von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom und anderen, die völlig neue, hoch aktive Polymerisationskatalysatoren sind, mit deren Hilfe man schon bei Atmosphärendruck ein ganz hochwertiges Polyethylen herstellen kann. Wie überraschend das seiner Zeit wirken musste, das geht daraus hervor, dass unter den vielen ungesättigten Verbindungen, die es gibt, man schon seit vielen Jahren eine ganze Reihe gefunden hatte, die sich sehr leicht polymerisieren lassen dass aber das Ethylen, die Stammsubstanz, bis zuletzt allen Polymerisationsversuchen widerstanden hatte und dass es erst 1937 in England gelungen war, unter extremen Bedingungen, nämlich bei 1000 Atmosphären und 200 Grad… Bitte für die Herren von der Presse: nicht 1000 Grad und 200 Atmosphären. Denn das wird meistens umgedreht und dann kommt völliger Unsinn heraus. Denn 1000 Grad vertragen solche Stoffe nicht. Also das war 1937 entdeckt worden und wir stellten dann also 1953, Ende 1953 – 16 Jahre später – fest, dass das Ganze auch ohne Weiteres mit Ethylen von einer Atmosphäre, mit diesen hoch aktiven Polymerisationskatalysatoren geht. Wir haben diese Kombinationen von gewissen Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und auch anderer Metalle metallorganische Mischkatalysatoren genannt. Und es hat sich gezeigt, dass man damit nicht nur das Ethylen polymerisieren kann, sondern auch noch viele andere Stoffe, und dass man damit eine große Zahl von neuartigen Kunststoffen herstellen kann. Insbesondere ist es aber nicht uns, aber mit unseren Katalysatoren anderen auch gelungen, erstmals einen wirklich mit dem Naturkautschuk voll identischen Stoff herzustellen. Diese ganze Entwicklung, die wir da vor zehn Jahren ausgelöst haben, die habe ich mit einer Explosion doch wissenschaftlicher Erkenntnis und technischer Entwicklung verglichen. Und dass dieser Vergleich vielleicht nicht ganz unberechtigt ist, das mögen Ihnen zwei Karten erläutern (bitte das nächste Bild), die ich Ihnen geben will: einmal von Europa und dann anschließend noch von der Welt, in denen mit Rot eingezeichnet ist lauter Fabriken, in denen mit den Mühlheimer Katalysatoren hochmolekulare Kunststoffe, sei es Polyethylen, seien es andere, hergestellt werden. Dabei auch, wie Sie sehen, drei Fabriken in Russland. Nun, die grünen dagegen sind solche Werke, in denen metallorganische Verbindungen, insbesondere die Aluminiumverbindungen hergestellt und weiter verarbeitet werden. Das Gebiet hat sich auch industriell entwickelt, aber nicht in dem Umfang. Und bitte noch die Weltkarte. Da ist dasselbe nochmal auf die Welt übertragen. Da kann man wegen des kleinen Maßstabs die Punkte nur noch schlecht einzeln anzeigen. Ich habe deshalb noch Zahlen dabei gemalt, die die Anzahl der Betriebe wiedergeben, die an den betreffenden Stellen dort auf der Weltkarte liegen. Also auch drei, wie Sie sehen, in Japan. Nun, das ist das Ende der Entwicklung und es ist vielleicht ganz interessant… bzw. der derzeitige Zustand der Entwicklung, wahrscheinlich nicht das Ende. Es ist aber vielleicht ganz interessant sich anzusehen, wie das zehn Jahre vorher im Mühlheimer Institut ausgesehen hat. Und deshalb will ich Ihnen die kleine Apparatur hier zunächst einmal einzeln vorführen und nachher einen kleinen Film, in der wir diese Normaldruckpolymerisation des Ethylens studiert haben. Sie können sich leicht ausdenken, wie das aussehen würde, wenn man so einen Versuch bei 1000 Atmosphären macht. Das sind ein bisschen andere Apparaturen. Das Glasgefäß in der Mitte ist ein ganz gewöhnliches 5-Liter-Weckglas. Das ist also mit einer Rührvorrichtung versehen. Da oben ist der Antrieb; der Motor steht ja hinter dem Papier, und rechts steht die Ethylenstahlflasche mit dem Reduzierventil und dem Manometer. Hier eine Waschflasche, mit deren Blasenzählung man die Geschwindigkeit abschätzen kann. Dann auf der anderen Seite ist nochmal ..., kann man feststellen, wie das Ethylen eventuell noch unverändert entweicht, ein Thermometer drin usw., wie solche Apparaturen aussehen. Und ich gebe Ihnen jetzt noch einige wenige Buntbilder, wie der Versuch sich abspielt. Nachher sehen Sie dasselbe noch mal im Film. Aber leider ist es ein Amateurfilm, den wir selbst aufgenommen haben. Das geht ein bisschen schnell und es ist manchmal nicht gut möglich, im Einzelnen zu erläutern. Deshalb zeige ich Ihnen die Teile der Apparatur nochmal vorher so im stehenden Bild. Hier hat das Rühren angefangen. Sie sehen, das schäumt hier. Hier ist die Flüssigkeit drin und es schäumt hoch. Das ist an sich nichts anderes als ein benzinähnlicher Kohlenwasserstoff als Suspensionsmittel. Und da haben wir eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und die Titantetrachlorid hineingegeben. Da fällt so ein brauner Niederschlag aus. Das ist der Polymerisationskatalysator. Das ist also 9:05 Uhr. Das ist noch ganz dünn. Es ist noch kein Ethylen hineingekommen. Es ist nur der Katalysator allein. Vielleicht ein Gramm oder so etwas wird davon suspendiert sein. Und das nächste Stadium, da sehen Sie, das ist etwa eine Stunde später, der braune Katalysator ist noch da. Aber Sie sehen schon, da ist ein dickes Zeug drin. Hier oben ist schon einiges angeklebt. Da hat sich also das Polyethylen gebildet, indem man so etwa stündlich vielleicht 200 Liter Ethylen eingeleitet hat. Das wird sehr rasch absorbiert, gleichzeitig fällt das Zeug aus, die Temperatur steigt und man muss nachher kühlen und es etwa auf 60, 70 Grad halten. Und jetzt ist immer noch der Katalysator drin. Den kann man dann zersetzen. Soweit muss es auch unter Luftausschluss gemacht werden. Den kann man dann zersetzen durch Zugabe von Alkohol und Einleiten von Luft. Dann sieht die Sache schneeweiß aus. Das ist wieder etwas später. Und dann kann man den dicken Brei (das nächste Bild) filtrieren. Das ist in demselben Versuch. Da ist das Zersetzen noch nicht so berühmt gewesen. Sie sehen, da ist noch brauner Katalysator drin. Wenn das kurze Zeit an der Luft liegt, wird es schneeweiß. Und Sie sehen, wie also ein ganz dicker Brei auf die Saugflasche, auf den Filter draufkommt. Und schließlich liegt es dann als ein Häufchen weißes Pulver schließlich auf dem Tisch. Hier zeige ich Ihnen eine Abbildung aus der allerersten Zeit. Das ist das erste Rohr, das wir Ende 1953 selbst hergestellt haben aus dem Material durch heißpressen zunächst als Zylinder. Und dann ist der Zylinder ausgebohrt worden. Wir haben dann einen Drucktest damit gemacht. Ich glaube, die Öffnung ist etwa 12 mm breit, die Wände mögen vielleicht 4 mm stark sein. Und dann haben wir da Wasser hineingepresst und das ist geplatzt bei 180 Atmosphären. Wir hatten also einen Stoff von ganz besonders bemerkenswerten Eigenschaften vor uns, denn so etwas war mit dem früheren Hochdruckpolyethylen nicht möglich. Es hat aus bestimmten Gründen eine etwas andere Struktur. Das können Sie auch hieran sehen: Wenn man zwei gleiche Gegenstände aus dem herkömmlichen Produkt und dem neuen Stoff gegeneinanderdrückt, hier zwei Becher, dann sehen Sie, der eine ist ganz labberig und weich und der andere hält seine Form ziemlich gut aus. Durch diesen einfachen Test kann man immer sehr leicht entscheiden, woher die Produkte stammen. Der Test ist aber nicht mehr einwandfrei, denn inzwischen ist auch das Hochdruckpolyethylen so verbessert worden, dass es sehr viel steifer ist. Also das war der Zustand, wie er seinerzeit war. Jetzt würde es wohl nicht mehr ganz so ausfallen. Aber merklich ist der Unterschied immer gewesen. Und wie das heute … Das sind die kleinen Stückchen aus der Anfangszeit. Und ich will Ihnen also durch die Landkarten vorhin die Entwicklung, die das genommen hat, noch zeigen, indem ich Ihnen gleich die größten Gefäße, die man heute etwa herstellt aus dem Material, was natürlich auch hinsichtlich auf Angreifbarkeit, der Beständigkeit gegen aggressive Mittel recht gute Eigenschaften hat. Das sind die größten Behälter von etlichen Kubikmeter. Und dass es sich um ganz leichtes Zeug handelt, das zeigt Ihnen dieses Bild, dass ein paar Leute ganz einfach mit so einem großen Behälter fertig werden. Im Übrigen ist es müßig, etwa Demonstrationsmaterial für diesen Stoff irgendwie bei Vorlesungen aufzubauen, denn man braucht nur durch die Straßen der Städte zu gehen. Und insbesondere auch hier in Lindau habe ich gestern ein Schaufenster festgestellt, in dem alles voll ist mit derartigen Gegenständen, die man daraus herleiten kann. Und dann will ich Ihnen noch … also das ist noch im bewegten Zeitrafferfilm vorführen, der nun leider – wir waren keine allzu großen Filmkünstler – ein bisschen schnell vorüberlaufen wird. Aber nachdem Sie die einzelnen Teile schon gesehen haben, werden Sie den Film leichter verstehen können. Und es kommt jetzt …, das ist die Apparatur nochmal, ähnlich, hier wird Ethylen durchgeleitet, hier ist also die Herstellung des Katalysators. Die eine Komponente. Außerdem ist die Zeit 0 nochmal durch die Uhr markiert. Jetzt kommt …, das ist wohl die aluminiumorganische Verbindung in einem Lösungsmittel, ja, das ist auch drangeschrieben: Diethylaluminiumchlorid. Und dann wird mit der Pipette Titantetrachlorid aufgesaugt und wird hineingegeben. Dann wird das erst gelb. Nach kurzer Zeit fällt dieser Niederschlag aus. Jetzt wird das langsam trüb. Und dann muss das Ganze in das andere Reaktionsgefäß übergeführt werden. Das wird nachher mithilfe eines Hebers gemacht. Fängt wohl jetzt gleich an. Hier haben Sie nun diesen Reaktor, hier sehen Sie den Rührer, wie Sie ihn vorhin gesehen haben, und jetzt wird mit einem Heber der Katalysator übergedrückt, der kommt jetzt unten hinein als Wolke. Oben wird es immer weniger. Das hat etwa zehn Minuten gedauert, die ganze Geschichte. Jetzt geht das Rühren los und der Ethylenstrom wird angestellt, rechts ... links ..., was Sie sehen: vorläufig ist es auf beiden Seiten gleich schnell; es geht ebenso schnell wieder raus, wie es hineinkommt. Das ist das Oberteil, es geht jetzt ziemlich rasch. Und jetzt sehen Sie rechts geht ein wüster Ethylenstrom hinein. Der links ist sehr viel schwächer, das wird jetzt … Das Ethylen, obwohl es da wild eingeleitet wird, wird hier vollkommen absorbiert. Es gibt sogar ein kleines Vakuum. Die Temperatur steigt. Sehen Sie, es sind knapp 50 Grad ... 60 Grad. Und jetzt sehen Sie schon, wie da drin der Niederschlag sich bildet. Das ist … die Polymerisation läuft jetzt etwa 20 Minuten. Jetzt merkt man schon, wie es dicker wird in der ganzen Art und Weise. Hier kommt nichts mehr raus, hier ist ein bisschen Vakuum. Jetzt sehen Sie im oberen Teil des Reaktors, wie schon überall das Zeug drinsitzt. Und hier wird nochmal mit einem Rotameter der eingehende Ethylenstrom gemessen. Es wird immer dicklicher. Wenn man kein sehr kräftiges Rührwerk hat, bleibt der Rührer zum Schluss stehen. Das ist jetzt also eine Stunde nach Beginn. So sieht jetzt die ganze Geschichte aus. Jetzt kommt …, wird die Zersetzung vorgenommen, jetzt kommt Alkohol rein und Luft. Sie werden gleich sehen, jetzt wird es schneeweiß. Und dann wird noch das Filtrieren gezeigt und dann ist auch dieser Film … Das Zeug ist noch heiß. Sie sehen, dass dort auch Dämpfe aufsteigen. Und man kann das in dieser Weise ... wird die Flüssigkeit von unten raus gesaugt, das Ganze zusammengedrückt. Und dann kann man es nachher aus dem Filter herauslösen. Dann hat man dieses Häufchen weißer Pulver, was aber hier auf diesem Film nicht mehr gezeigt wird. Dagegen laufen dann nochmal so ein paar erste daraus hergestellte Gegenstände zum Schluss des Films über die Leinwand. Hier haben Sie das Röhrchen wieder und ein paar ..., die ersten Folien, die noch nicht sehr schön geraten sind, die wir selbst gemacht haben. Dankeschön. Ich danke herzlich für den Beifall. Ich bin aber noch nicht ganz fertig. Sie müssen mir noch einige wenige Minuten konzedieren. Ich habe versucht, Ihnen lückenlos die gesamte Kausalreihe zu offenbaren, die von meinen ersten Anfängen vor über 40 Jahren schließlich auch zu einer für die Industrie wichtigen neuen Erkenntnis geführt hat. Die Entwicklung war stets wesentlich getragen von Experimenten und Beobachtung. Das ganze Geheimnis war eigentlich nichts anderes, als dass wir – ich spreche in der Mehrzahl, weil natürlich sehr viele tüchtige Mitarbeiter an dem Ganzen teilgenommen haben in ein noch unerschlossenes aber unzweifelhaft interessantes Gebiet der organischen Chemie unternommen haben. Wir haben Jahrzehnte lang auch nicht im Entferntesten daran gedacht, dass die Untersuchungen über metallorganische Verbindungen derartige Auswirkungen würden haben können. Wenn ich vielleicht heute bei manchen älteren und jüngeren Kollegen aufgrund der Ereignisse in Mühlheim während der letzten zehn Jahre etwas in den Verdacht geraten bin, dass ich etwa unsere Arbeiten in erster Linie nach dem zu erwartenden technischen Erfolg ausgerichtet hätte, so tut uns ein solcher Verdacht unrecht. Denn entscheidend ist stets nur das Streben nach Vermehrung der wissenschaftlichen Erkenntnis gewesen. Gewiss war es sehr schön, dass uns schließlich die Ergebnisse unserer Arbeiten ein hohes Maß an Unabhängigkeit gegeben haben und Unabhängigkeit und Freiheit für die wissenschaftliche Arbeit gegeben haben. Aber im Übrigen betrachte ich das, was heute nach außen hin vielfach als besonders wesentlich und entscheidend angesehen wird, doch mehr als die Nebenprodukte unserer eigentlichen Arbeiten und, wie ich gestehen muss, häufig sogar als sehr lästige Nebenprodukte, lässt sich insofern als durch alles, was unsere Arbeiten zur Folge hatten, sich für mich persönlich zwangsweise auf die Notwendigkeit zur Beschäftigung mit vielen, mehr am Rande liegenden Aufgaben ergeben haben. Das aber engt die Möglichkeiten ein, weiterhin unmittelbar mein eigenes Rezept für den Erfolg, nämlich das der unvoreingenommenen Wanderung mit offenem Blick nach allen Seiten durch die Gefilde der organischen Chemie, zu befolgen. Ich bin aber in der Lage, dass in meinem Institut auf der gleichen Linie von vorzüglichen jüngeren Kollegen mit großem Erfolg weitergearbeitet wird, und schließlich kommt jeder von uns einmal in die Situation, dass es seine Hauptaufgabe in der Ebnung der Wege für die nachfolgende Generation zu sehen hat. Es war ein weiterer Zweck meines Vortrags, Ihnen zu zeigen, dass es möglich ist, an der gleichen Stelle wie Herr Otto Hahn organisch-chemisch anzufangen und es auch dann zu etwas zu bringen, wenn man in der organischen Chemie bleibt. Aber ich muss das gleich ein wenig einschränken, denn die ganzen Arbeiten hatten auch insofern einen anorganischen Einschlag, als es die metallorganischen Verbindungen waren, das heißt also, die Erzeugnisse einer Art Symbiose zwischen den beiden Hauptrichtungen der Chemie, die schließlich zu Erfolgen führte. Ich bin stets der Meinung gewesen, dass man nicht so scharf zwischen den einzelnen Teilgebieten unterscheiden sollte, und habe mich daher stets betont als Chemiker und keineswegs nun jetzt etwa als Makromolekularchemiker und nicht so sehr als Organiker oder Kunststofffachmann gefühlt. Und möchte nur wünschen, dass auch in Zukunft trotz der laufend weitergetriebenen Spezialisierung ähnliche Grundeinstellungen noch möglich sein möchten.

Karl Ziegler (1964)

From Triphenylmethyl to Polyethylene - Less Well-Known Facts About the Developments Leading to the Invention Made in Muelheim (German presentation)

Karl Ziegler (1964)

From Triphenylmethyl to Polyethylene - Less Well-Known Facts About the Developments Leading to the Invention Made in Muelheim (German presentation)

Comment

The present lecture is the first of two Karl Ziegler ever gave in Lindau. It is remarkable for several aspects, particularly for its honesty. Ziegler gives a very clear account of the complete scientific development that led to the invention of the famous Ziegler-Natta catalyst (1963 Nobel Prize in Chemistry to Karl Ziegler and Giulio Natta). In doing so, he does not leave out or sugarcoat any detour taken. He also makes it unmistakably clear that he never intended to develop a catalyst and initially did not even have a remote interest in technical applications of his organic chemistry research. Looking back from the point of view of his Nobel Prize worthy results, the experiments he describes thus paint the picture of a rather windy road to a hardly anticipated success.

However, Ziegler also points out that as soon as the far-reaching importance of his results became apparent, he followed up on them with quite some curiosity, focus and vigour. Towards the end of his talk, he describes his approach as an unbiased, impartial and attentive hike through the world of chemistry, combining aspects of the organic, inorganic and technical manifestations of the field. He thereby raises a strong point in favour of the benefits of fundamental, untargeted, interdisciplinary research.

This point is emphasized further when one considers the impact of Ziegler’s work on science and society. Today, just as in 1964, the year of the talk, Ziegler-Natta catalysts are used worldwide for the large scale industrial manufacture of polyethylene (from ethylene) and polypropylene (from propylene), two of the most common and widely employed plastics. The total global annual production of these two materials is well in excess of 100 million tonnes, generating an annual market of around 200 billion EUR. In fact, it is highly unlikely that you do not have a Ziegler-Natta based plastic in your reach while you are reading this. Water bottles, plastic bags, stationery, but also car parts and laboratory equipment are just a few examples.

From a chemical perspective, the importance of transition metal to carbon bonds (e.g. carbon to titanium bonds in the case of the Ziegler-Natta catalyst) in chemical catalysis surged in the second half of the 20th century. The result are several important technical processes such as the Monsanto and CATIVA processes for the large-scale production of acetic acid from methanol as well as a plenty of Nobel Prizes in Chemistry, the most recent ones being the 2001 Prize to William S. Knowles, Ryoji Noyori and K. Barry Sharpless, the 2005 Prize to Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock as well as the 2010 Prize to Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki. The way towards these impressive developments was paved by Ziegler’s early success with transition metal catalysis, a success, which according to Ziegler himself, essentially depended on the academic freedom he enjoyed during his career.

David Siegel

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