Gustav Hertz (1959) - The Application of Stable Isotopes (German presentation)

Meine Damen und Herren, ich muss zunächst den Inhalt des Vortrages etwas schärfer begrenzen, als es in der Ankündigung war. Die Anwendung der stabilen Isotopen ist ein außerordentlich weites Gebiet. Ich möchte speziell über die Anwendung der stabilen Isotope sprechen in der Chemie und Technik im Wesentlichen im Zusammenhang mit der sogenannten Methode der markierten Atome. Nun, ich muss auf eines hinweisen. Was ich hier vortrage und die verschiedenen Beispiele, die ich bringe, das ist alles nicht von mir gemacht, das sind alles Beispiele, die ich aus der Literatur entnommen habe. Und wenn ich überhaupt darüber spreche hier, so tue ich es deshalb, weil ich mich früher viel mit der Isotopentrennung beschäftigt habe, und weil ich mich natürlich auch dafür interessiere, was man nun mit den getrennten Isotopen macht. Und da ist es vielleicht so, es ist ja auch bekannt, dass heute in sehr großem Umfange und mit sehr großem Erfolg die radioaktiven Isotopen angewandt werden, Chemie, Biologie, Technik, Medizin usw. Es scheint mir, dass in vielen Fällen man vergessen hat, dass eigentlich die stabilen Isotopen oft ebenso gut oder sogar besser angewandt werden können. Und deshalb scheint es mir nützlich, einmal auf die Anwendung der stabilen Isotopen in diesem Zusammenhang hinzuweisen. In Wirklichkeit ist es durchaus nichts Neues, sondern es ist - gerade die Beispiele werden es zeigen -, aber es ist speziell von Schönheimer und von Herrn Clusius in großem Maße sind schon wichtige Ergebnisse, speziell mit stabilen Isotopen gewonnen worden. Aber es ist eine Methode, die sich bisher beschränkt auf die Laboratorien, wo man speziell mit diesen Dingen arbeitet, und es sollte, könnte - meiner Ansicht nach - in viel weiterem Maße genutzt werden. Nun, ich glaube, dass es nützlich ist, für diejenigen, denen diese Dinge ferner liegen, doch einmal etwas kurz über die Isotope im Allgemeinen zu sagen, wenn es auch vielen alles genau bekannt ist. Also, ich kann kurz zusammenfassen. Unter einem Element versteht man ja eine Substanz, die aus Atomen gleicher Kernladungszahl bestehen, wo also die Atome, die Kerne der Atome, alle die gleiche Kernladung haben. Ein solches Element ist im Allgemeinen aus verschiedenen Atomarten zusammengesetzt. Heutzutage benutzt man für eine Atomart, die einheitlich ist, sowohl was die Kernladungszahl, als auch was die Masse betrifft, den Ausdruck Nuklid. Ein etwas merkwürdiger Ausdruck, aber er ist nun einmal eingeführt. Und wir können also sagen, ein Element ist im Allgemeinen aus verschiedenen zusammengesetzt. Und Nuklide gleicher Kernladungszahl Z, aber verschiedener Masse, das nennt man nun eben die Isotope. Sie wissen ja auch warum. Wenn sie gleiche Kernladungszahl haben, haben sie gleiche Elektronenzahl, dann stimmen sie in den Eigenschaften, die durch die äußeren Elektronen bestimmt sind überein, insbesondere im chemischen Verhalten, sie stehen daher am gleichen Ort im periodischen System der Elemente. Daher das Wort Isotope. Wir können vielleicht einmal ganz kurz das erste Bild ansehen, wo von den leichtesten Isotopen einige zusammengestellt sind. Und zwar ist hier nur darauf hinzuweisen, ich weiß nicht, ob man es sehen kann, aber vielleicht. Hier sind die verschiedenen Wasserstoff, Helium, Lithium bis Sauerstoff, und das Uran gehört hier eigentlich nicht dazu. Es ist hier nur gezeigt. Hier sind die Häufigkeiten, die brauchen wir dann vielleicht auch. Dann Wasserstoff, das D ist ja außerordentlich selten, 0,015 %. Beim Helium haben wir nur das Helium-3 in außerordentlich geringer Konzentration. Das interessiert uns weniger. Uns werden hauptsächlich interessieren der Kohlenstoff, das C12 mit 98,9 % und 1,1 % C13, dann Stickstoff N14, das häufige Isotop und N15 mit 0,38 % und beim Sauerstoff die drei O16 mit 99,67 %, O18 mit 0,2 %. Das O17 ist meist nicht von Bedeutung. Und es ist hier nur auf diesem Bild gezeigt. Rechts sind einige kernphysikalische Eigenschaften gezeigt, auf die wir hier nicht weiter eingehen wollen, Wirkungsquerschnitte gegen thermische Neutronen und magnetisches Moment. Und man braucht nur grob hinzusehen, um zu sehen, dass diese Zahlen völlig verschieden sind die Isotope. Die Kerne zweier Isotope sind vollkommen verschiedene Kerne nur in Rücksicht auf die äußeren Elektronen sind sie übereinstimmend. Nun, die kleinen Unterschiede, welche nun existieren, auch in ihrem chemischen und sonstigen Verhalten, also nicht kernphysikalischem Verhalten. Sie sind im Wesentlichen bestimmt durch die Unterschiede in der Masse. Und diese kleinen Unterschiede sind natürlich von Bedeutung sowohl für die Anwendung, insbesondere für die Möglichkeiten, die Isotope zu trennen und für die Möglichkeiten, das Isotopenverhältnis zu messen. Und da kommt es im Wesentlichen nun auf zwei Dinge an; die unterschiedliche Masse wirkt sich in zwei Beziehungen aus. Erstens, dass sie bei gleicher Energie verschiedene Geschwindigkeiten haben. Das wird ausgenutzt beim Massenspektrografen und beim magnetischen Trenner, wo man Ionen durch elektrische Felder bestimmte Energien gibt und dann die Ablenkung entsprechend den verschiedenen Geschwindigkeiten, eigentlich entsprechend den verschiedenen Bewegungsgrößen, dann verschieden ist. Und bei der ungeordneten Temperaturbewegung, da wissen wir ja, dass für alle Moleküle die mittlere kinetische Energie 3/2 kT, also alle gleich. Die mittlere, also der quadratische Mittelwert der Molekulargeschwindigkeit ist daher für die Isotope verschieden. Darauf beruhen die verschiedenen Diffusionseffekte, das heißt, dass die Diffusionskonstanten entsprechend verschieden sind, und das wird ja auch vielfach angewandt. Eine zweite, ebenso wichtige Wirkung der verschiedenen Masse, ist, dass die Schwingungsfrequenzen verschieden sind. Dadurch, dass wir gleiche Elektronenhüllen haben, sind ja die Kräfte zwischen Atomen die gleichen. Wenn nun die Masse verschieden ist, so haben wir unter dem Einfluss gleicher Kräfte verschiedene Frequenzen der sich ergebenden Schwingung, und die äußern sich wieder im Sinne des chemischen Verhaltens. Das ist eine Frage der Quantentheorie; der chemische, die Gleichgewichtskonstanten für chemische Gleichgewichte und ähnliche Dinge hängen mit den Schwingungsfrequenzen zusammen. Und dieser Unterschied im chemischen Verhalten ist ebenfalls für unser Thema wichtig. Es gibt noch andere, ja dann diese Frage der Frequenzen äußert sich natürlich auch im Spektrum, in den Molekülspektren, wo ja die gegenseitige Schwingung und Rotation der Moleküle eine Rolle spielt. Es gibt noch viele andere Isotopieeffekte, insbesondere in den Atomspektren, die spielen aber für unser heutiges Thema keine Rolle. Ich will daher darauf nicht eingehen. Nun, Voraussetzung für jede Anwendung von Isotopen ist natürlich, dass man sie getrennt hat. Die Natur gibt uns Gemische, und wenn wir nun damit arbeiten wollen, müssen wir eben dieses Gemisch, müssen wir sie trennen. Es ist aber keineswegs nötig, sie vollständig zu trennen. Wenn man von Isotopentrennung spricht, so meint man häufig nur Anreicherung, und das genügt auch völlig. Also, wenn wir zum Beispiel mit Stickstoff arbeiten wollen, mit dem Stickstoffisotop des Atomgewichts 15. Das ist im natürlichen Stickstoff nur zu 0,38 % vorhanden. Wenn wir das zum Beispiel auf 8 % oder 10 % anreichern, auf das Zwanzigfache, dann ist es sehr leicht mit dem Massenspektrometer nachzuweisen, auch wenn es im Laufe der Verwendung, im Laufe des Prozesses noch erheblich verdünnt wird. Meist ist es ja so, dass diese Isotope irgendwo in einen Prozess eingeführt werden, dass man dann an einer anderen Stelle des Prozesses Proben entnimmt und nun sieht, was ist aus denen geworden usw. Dabei werden sie in der Regel verdünnt, aber es genügt im Allgemeinen sehr wegen der Genauigkeit der Möglichkeit der Messung, dass man nur sie vielleicht auf das Zwanzigfache gegenüber dem Normalen anreichert. Man arbeitet bei Stickstoff mit 10%igem und beim Sauerstoff mit 4%igem, da ist die natürliche Konzentration 0,2 %. Im Übrigen sind das nur runde Zahlen, das Maß der Anreicherung, was man benutzt, hängt natürlich eng zusammen: erstens mit dem Maß der Verdünnung, mit der man im Verlauf des betreffenden Prozesses rechnen muss und zweitens mit der Messgenauigkeit. Wie genau kann ich im Endprodukt die Konzentration messen. Nun, über die Trennverfahren will ich hier nur ganz kurz rekapitulieren oder auf die hinweisen, die für unsere Isotope, und zwar die leichten hier, heute betrachteten, wichtig sind. Zunächst einmal der ganz universelle Apparat, der magnetische Trenner, der das vorher von mir erwähnte Prinzip benutzt, dass Ionen verschiedener Masse, eigentlich verschiedenes Verhältnis von Ladung zur Masse, im Magnetfeld verschieden abgelenkt werden. Diese magnetischen Trenner werden heute für fast alle Elemente benutzt. Aber gerade für unsere Zwecke hier ist es nicht mehr so rationell, denn für die chemische Anwendung von stabilen Isotopen, da möchte man 10 g oder 100 g der angereicherten Menge haben, und das wird dann da nicht mehr so sehr wirtschaftlich. Dann gibt es die verschiedenen Diffusionsmethoden. Die Diffusion durch eine poröse Wand ins Vakuum, die ja im großen Maße für die Uranisotope angewandt wird. Diese sogenannte Diffusionskaskade bedeutet auch einen verhältnismäßig großen Aufwand, wenn man größere Mengen braucht. Ähnlich ist es mit der außerordentlich eleganten Methode des Trennrohrs von Herrn Clusius. Auch hier ist es, wenn man größere Mengen machen will, muss man doch einen reichlich großen Aufwand betreiben. Für die Isotope der leichten Elemente haben sich heute sehr stark eingeführt die fraktionierte Destillation und die Trennung durch chemischen Austausch. Und die fraktionierte Destillation ist das Verfahren, was man in der Technik überall braucht, wenn man Gemische mit verschiedenen Siedepunkten trennen will. Das Grundphänomen ist auch hier der Unterschied des Dampfdruckes von Flüssigkeiten verschiedener Isotopenzusammensetzungen, zum Beispiel für Wasser. Wenn ich H2O und HDO habe. Also, wenn ich zum Beispiel HDO habe, also D ist der schwere Wasserstoff. Bei der Trennung hat man im Allgemeinen nicht H2O und D2O, denn D, weil in der Anfangskonzentration ist der schwere Wasserstoff nur in sehr geringer Menge vorhanden. Und da haben wir praktisch nur diese Moleküle. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül D2O gebildet ist, ist sehr klein. Und da haben wir bei 20° ein Verhältnis der Dampfdrucke von 1,075, das heißt, der leichte Wasserstoff, das leichte Wasser, hat einen um 7,5 % höheren Dampfdruck als der schwere. Und infolgedessen kann man das gewöhnliche Prinzip der Fraktionierungskolonnen benutzen. Ebenso kann man auch das andere schwere Wasser, es gibt ja - eigentlich wollen wir ja die 18 hierher schreiben -, wenn wir ein solches Symbol schreiben, ist es heute üblich, zum Beispiel wenn ich Sauerstoff habe, dann habe ich hier unten die Kernladungszahl 8, die Massenzahl 16 und dieser Platz bleibt frei für chemische Bindungen, man die chemische Formel schreibt. Und der Platz da oben bleibt frei, um etwaigen Ionenzustand, um Minus oder Plus zu schreiben. Deswegen schreibt man neuerdings meistens die Massenzahl, die für uns interessant ist oben links von dem Symbol. Also dieses H2O18 kann man ebenfalls verhältnismäßig gut durch Destillation trennen. Bei etwa 70° wird das gemacht. Es ist nicht immer so, dass das Leichtere den höheren Dampfdruck hat, wie man meinen sollte. Es ist auch häufig anders. Das sind komplizierte Dinge, die hängen mit diesen vorher erwähnten Frequenzen zusammen und manchmal geht es in der Wirklichkeit anders als man denkt, oder als man sich ausrechnet. Das ist hier immer ganz erfreulich, denn dann weiß man nicht immer im Voraus schon, wie die Sache läuft. Nun, zum Beispiel das Bor, das Bortrifluorid trennt man und das gibt ein Bor10 und ein Bor11. Das Bor11 ist das häufigere, das Bor10 ist ungefähr zu 20 % vorhanden. Und das möchte man haben für den Nachweis von Neutronen im Neutronenzählrohr. Das kann man auch sehr gut durch einfache fraktionierte Destillation trennen, aber hier ist das Leichtere, reichert sich in diesem Fall in der Flüssigkeit an. Also gerade umgekehrt, wie man meinen sollte. Nun die Anordnung der Fraktionierungskolonne kann ich wohl voraussetzen, was es ist, aber ich kann ja kurz andeuten. Im Prinzip also ein langes Rohr, wo die Flüssigkeit an der Wand herunterläuft und der Dampf von unten nach oben strömt. In Wirklichkeit wird das Rohr meist mit Füllkörpern ausgefüllt, vielen kleinen Glasperlen oder kleinen Rohrabschnitten oder kleinen spiralen Abschnitten, damit wir eine große Oberfläche haben. Jetzt lassen wir, von unten wird das Gemisch verdampft, der Dampf strömt von unten nach oben und die Flüssigkeit strömt von oben nach unten, dadurch dass im Gleichgewicht zwischen Dampf und Flüssigkeit, zum Beispiel beim Wasser im Dampf mehr die leichte Komponente ist, in der Flüssigkeit mehr die schwere, so hat es die Tendenz, sich ins Gleichgewicht zu setzen. Wir haben dauernd einen Transport des Leichten nach oben, des Schweren nach unten und bekommen auf diese Weise die Verteilung, bei der wir an den Enden dann die beiden Getrennten abnehmen können. Ich glaube, da brauche ich nichts darüber zu sagen. Nun, die chemische Anreicherung, der chemische Austausch benutzt dieselbe Anordnung. Das Prinzip, das ist heute sehr wichtig geworden, das Verfahren stammt von Curie. Ich möchte das einmal kurz an einem Beispiel zeigen, wie man das benutzt, um das Kohlenstoffisotop C13 zu finden. Also, wir haben Kohlenstoff C12 und C13. Und man nimmt da den Austausch zwischen gasförmiger Blausäure und Natriumzyanid, also Blausäure HCN, wobei wir jetzt hier für das C die beiden einzeln zu betrachten haben. Also will ich gleich einmal so schreiben: H13CN, das ist das, was wir suchen. Das lassen wir austauschen. Nun in diesem Falle haben wir in unserer Kolonne als Flüssigkeit eine Lösung von Natriumzyanid, und das, was uns dabei interessiert, das ist hier, dissoziiert das negative Ion CN. Also ich schreibe jetzt hier C12N. und das soll sich austauschen mit denselben Gebilden, nur mit vertauschten Isotopen. Also H12CN + hier muss ich ein Minuszeichen anschreiben, das ist das negative Ion plus C13N, negatives Ion. Für solchen Austausch gilt ja immer das Massenwirkungsgesetz. Und das lautet so, dass die Konzentrationen, das ist jetzt etwas lang hier aufzuschreiben. Ich werde es doch mal eben tun. Ich habe jetzt, ich schreibe hier in Klammern diese Formel noch einmal hin H13CN, das bedeutet die Konzentration, also die hohe Konzentration in der einen Phase hier. Mal dividiert durch die entsprechende H12CN. Das sind beides die gasförmigen Phasen, die Konzentrationen dieser beiden Blausäuren. Einmal mit 13 und einmal mit 12 in der Gasphase und auf der anderen Seite sind hier das 12 CN minus in der flüssigen Phase und hier 13 CN minus, ebenfalls in der flüssigen Phase. Und das muss ja nach dem Massewirkungsgesetz konstant sein. Dieses Verhältnis C13 C12 in der Gasphase dividiert durch das Verhältnis C13 C12 in der flüssigen Phase. Und das ist die Gleichgewichtskonstante, die ist in diesem Falle bei normaler Temperatur 1,03. Und das bedeutet also, dass in einem solchen Falle, wenn diese beiden im Gleichgewicht sind, 3 % mehr C13 in der Gasphase sind als in der flüssigen Phase. Und im Grunde die praktische Ausführung ist genauso eine Kolonne und nur der Unterschied ist, es ist dadurch etwas komplizierter, dass das HCN jetzt überführt werden muss wieder in das Ion. Und dazu wird die gasförmige Blausäure mit Natronlauge quantitativ umgesetzt wieder in das Zyanid. Und unten wird aus der Lösung des Natriumzyanids durch Säure wieder das andere ausgetrieben. Nun, das ist also ein Verfahren, das heute sehr wichtig ist. Es ist auch hier im Einzelfall nicht vorauszusehen und oft auch nicht zuverlässig zu berechnen, in welcher Phase es ist. Beim Stickstoff ist es gerade umgekehrt. Hier war das H13 bevorzugt, das C13 bevorzugt in der Gasphase. Beim Stickstoff da kann man zum Beispiel Ammoniak und Ammoniumnitratlösung ins Gleichgewicht bringen. Da ist es gerade umgekehrt. Da ist das N15 bevorzugt in der flüssigen Phase. Und das wären kurz die Verfahren zur Herstellung. Jetzt wäre etwas zu sagen über die Methoden zur Messung. Da ist natürlich die genaueste und die allgemeinste Methode das Massenspektrometer, was ja darauf beruht, dass die Ablenkung der Massen, der Ionen im Magnetfeld genau gemessen wird. Ich glaube, darüber brauche ich hier jetzt nichts mehr zu sagen. Das Massespektrometer ist ein sehr genaues Instrument. Es ist heute auch ein Instrument, was industriell hergestellt wird. Es kann sich jeder kaufen, sofern er das nötige Geld dazu hat. Und kann damit messen. Freilich, ganz so leicht, wie es aussieht, ist es nicht. Denn das Instrument ist erstens natürlich kompliziert, aber die Deutung der Resultate ist nicht immer ganz einfach. Das hängt damit zusammen, dass wir ja nun nicht immer nur die Massen der Isotope selbst haben, sondern es sind im Allgemeinen verschiedene Möglichkeiten. Es gibt verschiedene Ionen, verschiedene Molekülgruppen oder Radikale, auch Kombinationen, die es in der Chemie sonst gar nicht gibt. Und so kommt es oft vor, dass auf eine bestimmte Massezahl verschiedene Dinge fallen, und es ist dann nicht immer ganz einfach, das richtig zu analysieren. Auch muss man dafür sorgen, dass man bei der Zuführung des zu untersuchenden Materials in das Massespektrometer nicht durch irgendwelche Diffusions- oder sonstige Vorgänge Änderungen des Isotopenverhältnisses erzeugt. Es ist also ein sehr allgemeines und sehr gutes Instrument, aber es gehört immerhin eine gewisse Kenntnis und Übung dazu, es zu benutzen. Für spezielle Fälle gibt es einfachere Methoden. Zum Beispiel kann man beim Wasser die Dichtemessung sehr gut benutzen. Wenn man die verschiedenen Wasserarten leichtes und schweres Wasser auseinanderhalten will. Hier sind zum Beispiel über die Sauerstoffisotope, also das ist die Frage von H2O16, H2O18 sind hier, hier sind noch einmal die Häufigkeiten. Und hier sieht man die Dichten. Das ist die Dichte des natürlichen Wassers. Das ist hier die Dichte bei 25° C. Die nimmt man, weil man bei solchen Messungen eine sehr genaue Temperatureinstellung haben muss und man leichter eine konstante Temperatur etwas über Zimmertemperatur erzielen kann als tiefer. Dann haben Sie H2O16, H2O17 und H2O18, das sind sehr erhebliche Unterschiede. Und man kann, da man sehr genaue Dichtemessungen machen kann, auf diese Weise - im Prinzip jedenfalls - sehr einfach solche Analysen machen. Man misst ja nicht die Dichte. Man misst meistens den Unterschied der Dichte gegen eine Vergleichssubstanz. Hier ist dieses Verfahren des fallenden Tropfens. Das ist schon ein sehr altes Verfahren, was aber ursprünglich für andere Zwecke ausgebildet worden ist. Hier ist ein sehr genau temperaturkonstant gehaltenes Rohr mit einer Flüssigkeit. Man hat früher Ortho-Fluortoluol genommen. Nur neuerdings hat sich bei einem Leipziger Institut das Benzoesäure-Isobutylester eingeführt. Ich muss ehrlich gestehen, dass ich keine Ahnung habe, was es ist. Aber das ist ja nicht so wichtig, denn die Hauptsache ist, es hat die Eigenschaft, dass es nahezu die genaue Dichte hat und dass es vor allen Dingen vollkommen inaktiv gegen Wasser ist, also keine Spur von gegenseitiger Löslichkeit, denn das ist natürlich wichtig. Hier sind Formeln angeschrieben, die brauchen wir nicht zu lesen, denn es ist elementar, außerdem stimmt es nicht, weil in einer Flüssigkeit, in einem fallenden Flüssigkeitstropfen, der fällt nicht wie eine feste Kugel, sondern, da wir ja hier die Reibung an der Oberfläche haben, so haben wir eine innere Strömung innerhalb des Tropfens, und dadurch sind die Gesetze genau genommen etwas anders. Nun, die Hauptsache ist natürlich, dass man jetzt die Tropfen genau konstant hält. Da geht das A^2, also die Fläche, geht in die Formel ein. Und man muss also, wenn man jetzt die Differenz, die Dichtedifferenz gegenüber der anderen Flüssigkeit auf ein Promille genau haben will, dann muss man das auch auf ein Promille genau haben. Es lässt sich aber verhältnismäßig leicht machen mit einer Dosiervorrichtung, eine Pipette wird eingetaucht, es wird durch einen Vorgang genau ein Tropfen von einer bestimmten Größe ausgestoßen. Es wird herausgezogen und er fällt dann runter. Es wird gemessen die Fallzeit über eine gewisse Länge. Und das ist ja trivial. Nun die Sache sieht außerordentlich einfach aus. Es ist aber in Wirklichkeit auch nicht so einfach. Das wird sich jeder jetzt sofort sagen, denn Voraussetzung ist natürlich, dass das wirklich das Wasser ist, was da fällt und nicht Wasser mit irgendeinem Schmutz oder sonstigen Dingen drin, gelöst und bei diesem Verfahren ist die Hauptarbeit die Reinigung vorher. Nun, natürlich ist es auch so, dass bei gleichzeitiger Anwesenheit von D und O18, schweres Wasser kann ja schweren Wasserstoff enthalten oder den Sauerstoff 18, dass in solchen Fällen man natürlich noch irgendwie unterscheiden muss. Man kann es entweder zum Beispiel ergänzen durch eine Messung des Brechungsindex, durch interferometrische Messungen. Der Brechungsindex wird sehr viel stärker durch das schwere Wasserstoffisotop beeinflusst als durch den Sauerstoff. Ein Beispiel dafür, dass rein aus der Dichte falsche Schlüsse gezogen werden können, sind Versuche, die vor längerer Zeit schon einmal gemacht worden sind am Schwarzen Meer. Da hat man vom Oberflächenwasser und aus einer gewissen Tiefe Wasser entnommen, aus 1700 m Tiefe und hat genau die gleiche Dichte gefunden. Es wäre aber ganz falsch, wenn man daraus schließen würde, es wäre die genau gleiche Isotopenzusammensetzung. In Wirklichkeit ist an der Oberfläche die relative Häufigkeit des schweren Wassers um 5,2 % und die von O18 um 1,4 % erhöht. Beide etwas erhöht. Dagegen in der Tiefe haben wir um 13,7 % zu wenig D, schweren Wasserstoff, und 3,6 % erhöhten Gehalt an O18. Das ist ja klar, dass man in solchen Fällen darauf achten muss. Nun, ein weiteres Beispiel für ein verhältnismäßig einfaches Verfahren ist die Anwendung der Beobachtung der Bandenspektren. Das ist speziell beim Stickstoff bequem. Die Banden im Bandensystem hängen zusammen. Wir haben, aus einer Spektrallinie werden bei einem Molekül wird eine ganze Reihe von solchen Banden, wie sie die Fallstruktur, die kommt durch die Rotation der Moleküle, und dieser Abstand der Bandenköpfe durch die Schwingung der Atome im Molekül gegeneinander. Und wenn jetzt diese Atome verschiedene Massen haben, dann liegen die schon so weit auseinander, dass sie mit dem gewöhnlichen Spektrografen schon leicht getrennt sind. Und hier sind solche Spektren gezeigt. Für den Übergang von ON14 zu N15. Hier haben wir normalen N15-Gehalt 0,38 %. Das ist praktisch das reine Spektrum des N14. Und zwar ist es das Molekül N2, N14 2. Dann haben wir hier bei 12 %, da sieht man schon, dass da ein neuer Bandenkopf entsteht. Der entspricht im Wesentlichen dem N14N15. Hier ist der N15-Gehalt schon 12 %. Wir haben außer dem N14 2 Molekülen, haben wir jetzt auch N14, N15, dagegen N15 2 sind noch außerordentlich wenig, weil das ja quadratisch geht mit der Konzentration. Hier sind 48 % ungefähr gleich viel. Da haben wir hier die beiden das N14 2, das N14 N15 und das N15 2 usw. Und schließlich haben wir hier bei 99,8 % von dem N15, da haben wir nur das N15 2. Man sieht also, dass man durch Beobachtung dieses Spektrums auf die Isotopenzusammensetzung an der Probe schließen kann. Weil nun aber die Messung, die Intensitätsmessung hier nicht so genau sind, so kann man wohl nicht viel mehr als 5 % Genauigkeit erreichen. Es ist aber sehr bequem und in vielen Fällen ausreichend. Nun, ehe ich zu der eigentlichen Anwendung übergehe, möchte ich noch ein paar Worte sprechen. Das heißt, ich möchte es etwas abkürzen, es wird sonst zu lang, über natürliche Variationen der Isotopenzusammensetzung. Man ist so gewöhnt, zu sagen ein Element. Hier stehen auch Zahlen, Sauerstoff enthält null Komma so viel von dem, null Komma so viel % von dem usw. In Wirklichkeit sind diese Größen in der Natur keineswegs konstant. Und es gibt da, da haben wir zwei Fälle zu unterscheiden. Erstens den Fall, dass noch solche Elemente oder solche Isotopen neu entstehen, dass, bei allen radioaktiven Prozessen entstehen ja neue Elemente, neue Nuklide muss man eigentlich sagen. Für die große Zahl der stabilen Elemente ist der Vorgang der Entstehung bei Kernprozessen lange abgeschlossen. Das war in früheren Zeiten, wie es sehr warm gewesen ist und sehr hohe Ionisierungszustände usw. Nur für die wenigen Elemente, bei denen heute noch radioaktiver Zerfall zu beobachten ist, da tritt auch heute noch die Bildung von neuen, auch stabilen Isotopen ein. Der klassische Fall ist der Fall des Bleies. Das Blei besteht aus 4 Isotopen 204, 206, 207 und 208, von denen das erste nur wenig, die anderen zu ¼, ¼ und ½, also 23,6; 22,6; 52,3 % vorhanden sind und hat, das ist also das als normal anerkannte Blei mit einem mittleren Atomgewicht von 207,2. Aber in thorhaltigen Mineralien, da findet man ein Blei mit einem Atomgewicht von 207,9; in uranhaltigen Mineralien mit einem Atomgewicht von 206,5 ungefähr. Und die Erklärung ist natürlich diese, dass das stabile Endprodukt der verschiedenen radioaktiven Zerfallsreihen jedes Mal ein stabiles Blei ist, aber jedes Mal ein anderes. Die Thorium-Reihe führt zum Blei 208, die Uran-Reihe zum Blei 206 und die Actinium-Reihe zum Blei 207. Das ist ja bekannt, dass diese Messung der Konzentrationen des Bleies in den verschiedenen Elementen zu der klassischen Methode der Altersbestimmung geführt hat. Es gibt noch einige andere solche Beispiele, die will ich hier nur kurz erwähnen, das radioaktive Isotop des Kaliums, mit der Masse 14, erzeugt bei einem bestimmten Prozess Argon 40, ein Argonisotop, was sonst selten ist. Infolgedessen findet man in Kalisalzen oxidiert ein Argon, das bis zu 10-mal mehr von diesem Isotop enthält als das normale Argon der Luft. Ähnliche Dinge gibt es beim Rubidium, bei einem seltenen Strontiumisotop. Es gibt auch Erscheinungen, die man noch nicht voll verstanden hat, die offenbar auch damit zusammenhängen. Ich kann das hier nur erwähnen. Das ist ein Versuch über Stickstoff aus Uranmineralien. Welches man aus Uranmineralien durch Erhitzen freisetzen kann. Und da zeigt sich, dass die Konzentration, hier ist die relative Häufigkeit des N15 in Prozent angegeben. Und das schwankt und steht direkt in Beziehung mit dem geologischen Alter. Das ist in Millionen Jahren gerechnet. Das sind hier einige solche Messpunkte. Das sind Dinge, die man noch nicht, über die Erklärung ist man, soviel ich weiß, noch nicht einig. Aber es ist wohl sehr wahrscheinlich, dass das auch mit irgendwelchen Kernprozessen zusammenhängt. Nun, das wären also die durch radioaktive Vorgänge erzeugten. Jetzt können wir noch einige andere sehr typische Variationen erkennen. Wir haben vorher schon gesprochen, dass es im Schwarzen Meer in verschiedenen Höhen verschiedene Zusammensetzungen gibt. Vermutlich ist es die Tätigkeit des Planktons, eben solche chemische Trenneffekte in der lebenden Substanz. Hier ist jetzt ein Bild gezeichnet, da ist das Verhältnis C12 zu C13, also das Verhältnis der Häufigkeit der Kohlenstoffisotope gezeigt. Hier unten die Zahl selbst 88, 89, 90, 91, 92 usw. Und oben haben wir die Abweichungen. Wenn dies hier als das Normale bezeichnet wird mit -1, -2 Prozent, Abweichung in Prozenten. Und nun sehen Sie, hier ist nun aus verschiedensten Quellen die Sache aufgezeichnet, dass ganz erhebliche Unterschiede auftreten. Also Kargsteine, Diamanten, das ist Atmosphäre, also CO2 atmosphärischen und vulkanischen Ursprungs, Graphit, das streut ziemlich, Meteorite, magmatische Gesteine und schließlich Landpflanzen und am weitesten Erdöl und Bitumen. Wir haben insgesamt ungefähr 4 % Unterschied in der Isotopenzusammensetzung. Das ist sehr interessant, dass man daran sieht, es ist keineswegs richtig, von einer bestimmten Normalzusammensetzung zu sprechen. Man kann sich natürlich überlegen, welches nun das ursprüngliche, der Ur-Kohlenstoff ist, aus dem die anderen durch irgendwelche Trennvorgänge getrennt sind. Nun, darauf wollen wir uns hier nicht weiter einlassen. Wichtig ist nur, dass man weiß bei der Anwendung radioaktiver Isotope, dass Normalzusammensetzung nicht immer wohl definiert ist. Es ist sogar möglich, in gewissen Fällen von diesen natürlichen Schwankungen Gebrauch zu machen. Ähnlich liegt es beim Schwefel. Da haben wir hier auch, das ist hier oben das S32 durch S34 sind da die Isotopen. Und da sehen Sie hier die Zahlen von 21,6 bis 23,00 Brunnenwassersulfate, Meerwassersulfate. Das ergibt sich über eine große Menge. Dann wir, nun also elementaren Schwefel vulkanischen Ursprungs, organischen Ursprungs. Das deutet wieder sehr darauf hin - hier organischer Schwefel -, dass durch chemische Vorgänge in der lebenden Substanz auch hier Änderungen auftreten. Interessant ist hier auch ein Spezialfall noch für sulfidische und sulfatische Sedimente. Das sind also Gesteine, die als Sedimente aus dem Meer abgeschieden worden sind, und die enthalten Sulfide und Sulfate. Und da ist nun ein typischer Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den Sulfiden und den Sulfaten. Hier oben, das sollen wohl die Sulfide sein, und das sollen die Sulfate sein. Und das Merkwürdige ist dies, dass, je älter die Gesteine sind, umso mehr verschwindet der Unterschied. Also Gesteine, die älter sind als 800 Millionen Jahre, da ist der Unterschied weg. Und bei kleinen wird er immer größer. Und es ist möglich, dass dies so zu deuten ist. Wenn wir annehmen, dass die Lebensvorgänge wesentlich für diese Trennungen sind, dass man daraus schließen kann, dass vor 800 Millionen Jahren dieser Trennbetrieb, also da wird also das Leben angefangen hat. Das sind alles so interessante Dinge, die ich hier nur kurz erwähnen wollte. Ich komme aber jetzt zu dem eigentlich wichtigen Teil des Themas, nämlich zu der Anwendung bei der sogenannten Markierungsmethode. Die Methode der Markierung, wie man es nennt, stammt von Herrn De Hevesy, der leider heute nicht hier ist. Und zwar schon aus dem Jahre 1912. Damals hatte er schon erkannt, dass das Bleiisotop, das Radium D, sich vom Blei chemisch nicht trennen lässt, dass es bei allen Reaktionen mit dem Blei geht und hat es schon benutzt, um den Verlauf von komplizierten Reaktionen zu verfolgen. Und ebenso stammt die Anwendung von stabilen Isotopen für solche Zwecke ebenfalls von De Hevesy. Nachdem das schwere Wasser durch Curie entdeckt war, hat er es schon, ich glaube 1934, schon zur Markierung benutzt. Und zwar ist es ganz interessant, ein Verfahren, worauf ich nachher auch noch eingehen will, zur Messung des Wassergehaltes eines Menschen oder auch anderer Lebewesen. Also wie viel Prozent des Körpers aus Wasser bestehen. Entschuldigen Sie bitte, das stimmt nicht ganz, das kommt nachher erst. Also, er hat es also zur Untersuchung des Wasserkreislaufs benutzt. Ich komme auf das andere nachher zurück. Wir wollen uns zunächst einmal ansehen, welche Elemente von leichten Elementen wichtig sind, speziell für die Biologie und die Medizin usw. Wir haben hier die Isotopen der leichten Elemente angeschrieben, und zwar sind die dick umrandeten, das sind die stabilen Isotopen und das andere, das sind die radioaktiven Isotopen. Und da sehen Sie, hier können wir es kurz einmal sehen. Wir haben H1D und da haben wir das Tritium mit einer Lebensdauer von 12 Jahren als ein radioaktives Isotop, was man benutzen kann. Beim Kohlenstoff haben wir C12, C13, von dem wir schon gesprochen haben. Und da haben wir das bekannte C14 mit einer Lebensdauer von 5.700 Jahren, das ist ja jetzt sehr bekannt durch die Altersbestimmung, während die beiden anderen haben eine bisschen zu kurze Lebensdauer. Das C14 wird vielfach zur Markierung, zur Untersuchung benutzt. Aber gerade in diesem Fall möchte ich nachher zeigen, dass in vielen Fällen das C13 sehr vorteilhaft ist. Aber nun die beiden nächsten N und O. Zwei Atome, die nun speziell für die Biologie außerordentlich wichtig sind und für die organische Chemie. Da gibt es keine geeigneten radioaktiven Isotope. Sie sehen hier, sie haben hier N16 7,35 Sekunden Lebensdauer. Allgemein dauern die Versuche etwas länger. Hier N17 4,14 Sekunden, hier ist N13 mit 9,93 Minuten, das kann man - in bestimmten Fällen könnte man es vielleicht anwenden -, aber gerade bei biologischen Versuchen braucht man natürlich größere Zeiten. Und ebenso ist es beim Sauerstoff. Da haben wir 27 Minuten als das längste und hier, das sind alles kürzere. Bei Schwefel da gibt es eins mit 87 Tagen. Die stabilen Isotopen des Schwefels sind meines Wissens bisher noch nicht für die Markierung benutzt. Aber diese beiden hier N14 und N15 und der Sauerstoff, das Isotop 18, das sind die beiden wichtigsten, für die Anwendung in der Markierung wichtigsten stabilen Isotope. Und mit denen werden wir, die meisten Beispiele, die ich bringen werde, werden diese und auch den Kohlenstoff betreffen. Nun einige Beispiele für solche Versuche. Das ist ein Fall aus der Chemie. Ich habe hier lauter ganz einfache Beispiele genommen, weil sie es am typischsten zeigen. Hier handelt es sich um die Oxidation von Kohlenoxid in der Gegenwart von Kupferoxid CuO. Und die Frage war nun zunächst einmal, wie verläuft der Vorgang? Ist es wirklich ein reiner Katalysator, der selbst nicht beteiligt ist oder nicht. Es bestand diese Möglichkeit, die hier oben beschrieben ist, dass CO + 2O zunächst einmal CO2 und Cu2O ergibt, und dass das Cu2O nachher mit dem Sauerstoff wieder zu Kupferoxid oxidiert wird. Nun, wie kann man das untersuchen? Man hat das einfach so gemacht, dass man diesen Katalysator, das CuO mit einem Sauerstoff hergestellt hat, der an dem O18 angereichert ist. Also, da sagt man mit O18 markiert, also während der andere Sauerstoff im Prozess überall die normale Konzentration hat, hat man hier vielleicht 10 % oder 5 % O18-haltigen Sauerstoff benutzt. Und nun kann man natürlich sofort unterscheiden, was passiert. Wenn der Sauerstoff des CuO hier benutzt wird zur Oxidation und das Cu nachher wieder neu oxidiert wird, dann müsste der markierte Sauerstoff, das O18, mit in das CO2 gehen. Wenn es aber umgekehrt ist, dass es nur ein reiner Katalysator ist und, an dessen Oberfläche absorbiert, dieser Prozess passiert, dann muss das O18 im Katalysator bleiben. Und das ist in der Tat der Fall. Man kann, wenn man den Katalysator mit O18 markiert und den Prozess längere Zeit laufen lässt, dann findet man nachher genau dieselbe Konzentration des O18, mit dem man angefangen hat. Also der Sauerstoff des Katalysators geht nicht in den Prozess ein, es handelt sich um eine echte katalytische Wirkung. Also ein sehr einfaches Beispiel. Hier ist ein Fall von Hydrolyse des Acetylphosphats. Hier oben ist der Prozess gezeichnet. Die Frage ist hier nur, ich glaube, auf die Form brauche ich nicht weiter einzugehen, hier ist das Strukturbild gezeichnet. Und die Frage war nur, in welcher Weise passiert es? Also ich habe hier das Acetylphosphat unter Einwirkung von Wasser zerlegt es sich in Phosphorsäure und Essigsäure. Aber wie passiert das? Da gab es zwei Möglichkeiten. Hier ist also das Molekül des Acetylphosphats. Hier ist das Wasser. Hier ist bereits O18 geschrieben, weil man bei dem Versuch das jetzt mit markiertem Wasser macht. Es wäre möglich, wieder schematisch durch diesen Strich angedeutet, dass es so sich zusammensetzt, so sich abtrennt. Es wäre möglich, dass dies der Fall ist. Nun, indem man hier Wasser nimmt, mit Sauerstoff 18 markiert, also mit angereichertem Sauerstoff, dann ist es natürlich sofort klar. Wenn dieses der Fall ist, diese Methode, dann muss es in der Essigsäure bleiben, dann finden wir die Essigsäure nachher an O18 angereichert markiert. Und in diesem Prozess umgekehrt die Phosphorsäure. Und das interessante Ergebnis war, dass es in alkalischer Lösung nach diesem Prinzip zerfällt, in saurer Lösung nach diesem. Also, es ist immer ein sehr einfaches Verfahren. Wir nehmen eines der Reagenzien, in diesem Fall das Wasser, markiert, betreiben den Prozess und untersuchen die Endprodukte nachher auf ihre Isotopenzusammensetzung. Und dann können wir wichtige Schlüsse ziehen. Ich kann vielleicht noch einmal einen sehr einfachen Fall, der aber auch wichtig war, besprechen. Das ist die Lebensdauer der Erythrozyten, das sind diese roten Blutkörperchen. Und da war die Frage, die da entstehen im Knochenmark und laufen da eine Zeit lang im Blutkreislauf herum und werden schließlich in der Leber wieder abgebaut. Und man wollte gern wissen, wie lange man das macht. Nun, in dem Fall ist die auch für Laien der Begriff Anwendung der Markierungsmethode besonders einfach. Wenn wir wissen wollen, wie lange laufen sie, dann wäre es natürlich sehr schön, wir könnten ihnen jeden ein kleines Zeichen geben, so wie man das bei den Vögeln macht in den Vogelwachten in Helgoland oder auf Hiddensee. Man nimmt einige Vögel, die muss man allerdings erst einmal haben, aber man fängt sie, dann legt man ihnen einen Ring drum mit der Nummer und dann lässt man sie wieder wegfliegen. Und dann fliegen sie mit den anderen, da sie sich von den anderen nicht unterscheiden, fliegen sie mit den anderen. Und ich kann irgendwo Proben nehmen und sehen, wie viele Prozent der Vögel haben Ringe. Und daraus kann ich schließen, entweder alle Vögel sind so geflogen oder, nun die weiteren Einzelheiten will ich nicht erwähnen. Nun, genau dasselbe machen wir mit den roten Blutkörperchen, nur man kann da schwer einen Ring anbringen. Und deswegen benutzt man hier die Methode der Markierung mit Isotopen. Und in diesem Falle ist es gerade interessant, weil da zwei Verfahren angewendet worden sind. Einmal der stabile Stickstoff und einmal das radioaktive Eisen. Das ist sogar früher geschehen. Nun, wenn man ein radioaktives Isotop zuführt, dann kann man sie nachher erkennen durch ihre radioaktive Strahlung. Wenn man ein stabiles Isotop zur Markierung benutzt, dann kann man es erkennen, indem man Proben entnimmt und die Isotopenzusammensetzung misst. Und da gab es das interessante Resultat, dass man, wenn man Stickstoff 15 zuführte, man führte dem Körper Aminosäuren zu, die den Stickstoff 15 enthalten, dann wird ein Teil davon in die roten Blutkörperchen eingebaut. Und jetzt kann man von Zeit zu Zeit einige entnehmen, die Isotopenzusammensetzung untersuchen und sehen, wie lange es dauert, dass man noch den Stickstoff findet, und wann der N15 verschwunden ist. Und da ergaben sich ungefähr 100 Tage. Interessant ist, dass in diesem Falle die Messung mit Eisen, Eisen ist ja auch in Hämoglobin enthalten, viel größere Werte ergab. Das radioaktive Eisen, danach schienen sie viel länger zu leben. Und das hat sich dadurch aufgeklärt, dass der Stickstoff bei dem Abbau in den Gallenfarbstoff eingebaut ist und also wirklich aus dem Körper ausgeschieden ist. Währen das Eisen in chemisch gebundener Form im Kreislauf bleibt und auf diese Weise auch wieder im Knochenmark zum Aufbau von neuem Hämoglobin, von neuen Erythrozyten benutzt wird. Das ist also ein solches Beispiel. Ein anderes einfaches Beispiel können wir anhand des nächsten Bildes sehen. Es handelt sich um Leguminosen, die in bestimmten Pflanzen, zum Beispiel die Lupinen, die man benutzt, um Stickstoff aus der Luft zu binden. Wir haben hier in ihren Wurzeln - das ist ein bisschen ein komisches Bild - das sollen die Knöllchenbakterien, die sind reichlich groß gezeichnet, wenn man sie so hier sieht, die Eigenschaft haben, aus der Luft Stickstoff zu binden. Daher benutzt man ja diese Pflanzen, um Stickstoff gebunden zuzuführen. Nun ist jetzt die interessante Frage, was tut die Pflanze, wie bezieht sie ihren Stickstoff, zu welchen Prozenten aus der Luft über die Bakterien. Zu welchem Prozent aus dem Boden. Das hat man so gemacht, dass man die Luft mit Stickstoff 15 markiert hat. Wenn da steht 15N2, das ist nur so gemeint, an 15 angereichert, nicht etwa das Molekül N15 2, das ist nicht wahr, und das ist auch wieder so mit 10 % angereichert. Und da ergab sich das Resultat: Nun, wenn der Boden stickstofffrei ist, wenn hier nichts ist, dann blieb ja der Pflanze nichts übrig. Da findet man den ganzen Stickstoff, den man in der Pflanze hatte, indem man die Pflanze verbrennt und den Stickstoff analysiert, markiert, wie es ja in dem Fall sein muss. Wenn man aber den Boden düngt, dem Boden hier NH4+ und NO3- stickstoffhaltige Ionen enthält, und man hat ebenso die Luft mit 15 markiert, dann findet man, dass der Stickstoff nicht markiert ist. Die Pflanze nimmt, wenn es ihr angeboten wird, aus dem Boden nimmt sie lieber den fertig gebundenen Stickstoff aus dem Boden und die Bakterien müssen ihren Betrieb einstellen. Denen wird der Stickstoff nicht mehr abgenommen. Das ist ganz interessant. Auf so einfache Weise kann man also feststellen, wie solche Dinge verlaufen. Als nächstes kommt dann etwas, eine Aufklärung einer chemischen Konstitution. Das ist ein von Herrn Clusius, eine Arbeit von Herrn Clusius, über die er selber besser vortragen würde, als ich es jetzt tun kann, weil ich von organischer Chemie ein bisschen reichlich wenig verstehe. Aber die Formeln, die da angeschrieben sind, zeigen ja im Wesentlichen, was los ist. Es handelt sich hier um eine Diazogruppe im Diazoessigester. Sie sehen, ich lese jetzt ab, weil ich es nicht weiß. Und in diesem Falle sieht man hier, wie der Ester entsteht durch Oxidation von dieser Substanz, wo ich vergessen habe, wie sie heißt, mit salpetriger Säure. Nun ist das, worauf es ankommt, ist dies: R steht hier für ein organisches Radikal, das wäre hier CH3. Nach der klassischen Vorstellung vom dreiwertigen Stickstoff musste man annehmen, dass die Konstitution diese sein sollte, wie es hier steht. Hier ist dieses C mit den beiden N, dass also die beiden, dass es eine Art Ringbindung ist, die beiden N hier gleichwertig stehen. Andere Argumente deuten darauf hin, dass es sich vielleicht um eine Kettenstruktur handeln müsste, wobei der eine Stickstoff vierwertig, der andere zweiwertig ist. Das ist also unter Mitwirkung einer Elektronenbindung. Und nun war die Frage, wie kann man zwischen den beiden unterscheiden? Und das hat man so gemacht, dass man diese salpetrige Säure, dass man da markierten Stickstoff genommen hat, N15. Wenn man den jetzt einbaut, hat man in einem Falle den N15 entweder hier oder hier. Die sind ja vollkommen gleichberechtigt. Im anderen Falle muss er aber notwendigerweise am Ende stehen. Und wenn man jetzt wieder durch Reduktion den ursprünglichen Zustand herstellt, dann wird man in diesem Falle, das wird dann wieder zerlegt in das ursprüngliche Produkt, und Ammoniak, dann wird in diesem Falle die Hälfte des entstehenden Ammoniaks N15 sein, N15 markiert sein, die Hälfte nicht. Das heißt, das Gemisch enthält halb so viel N15 wie die zugesetzte salpetrige Säure. Und ebenso wird in dem Produkt die Hälfte N15 bleiben. Wenn dagegen die rechte Gleichung richtig ist, dann wird der gesamte markierte Stickstoff N15 vollständig in dem Ammoniak verbleiben. Und das ist tatsächlich das, was die Versuche von Herrn Clusius ergeben haben. Also man sieht, wie auf diese Weise, verhältnismäßig einfache Weise, schwierige Fragen entschieden werden können. In Wirklichkeit wird das natürlich noch komplizierter gemacht. Man kann nicht nur so einfache Dinge markieren wie Wasser. Man kann auch kompliziertere Moleküle an verschiedenen Stellen das normale Isotop durch das seltene ersetzen und so weiter. Nun das wären einige Beispiele für die Markierungsmethode. Ich möchte noch ein paar Worte sagen über die sogenannte Isotopenverdünnungsmethode, weil das auch eine sehr einfache Sache ist. Es stammt auch von Herrn De Hevesy und ist 1934, jetzt komme ich auf das, was ich vorhin sagte, zur Bestimmung der im Körper vorhandenen Wassermenge benutzt worden. Der Gedanke ist einfach der, das Wasser im Körper hat normale Zusammensetzung. Setze ich jetzt eine bestimmte Menge schweres Wasser zu und warte, bis sich alles wirklich richtig umgerührt hat, bis es alles in Austausch getreten ist durch die Zirkulation und entnehme dann eine Probe und messe darin die Isotopenzusammensetzung, dann ist es ja ohne Weiteres klar, dass die, die man dann findet, abhängt von den Mengen. Und ich kann das ja anschreiben keine höhere Mathematik, sondern, wenn x die unbekannte Menge des Wasser ist mit der Konzentration C0, und ich habe die bekannte Menge A mit der Konzentration Ca zugesetzt, und ich rühre das um, dann bekomme ich eine Menge A plus X mal der mittleren Konzentration Cm und daraus habe ich natürlich X:Cm, das ist die ganz primitive Mischungsregel, die man in der Schule lernt. Es ist aber ein sehr einfaches Verfahren und wird oft mit Nutzen angewandt. Ich kann da noch einige Beispiele geben, zum Beispiel bei Aminosäuren möchte man wissen, wie viel in einer bestimmten vorhanden ist, zum Beispiel Glutaminsäure möchte man quantitativ wissen, wie viel in einem Gemisch von Aminosäuren vorhanden ist. Man kann sie nicht quantitativ abtrennen. Man kann aber kleine Mengen rein abtrennen. Dann stellt man eine bestimmte Menge reine Glutaminsäure her, die mit N15 markiert ist, die also N15 mit erhöhtem Gehalt enthält, setzt sie zu, mischt und entnimmt wieder eine Probe und misst daran das Isotopenverhältnis und hat nach diesem Prinzip die Menge. Ebenso hat man es in der Metallurgie benutzt. Zum Beispiel zur Messung des Sauerstoffgehalts von Metallen, wie Eisen, Chrom, Kupfer usw. Nehmen wir einmal an, ich hätte Chrom. Ich glaube, ich brauche das nicht hinzuschreiben. Ich nehme Chrom mit einer unbekannten Menge Sauerstoff. Das ist der chemisch gebundene und der gelöste. Jetzt erzeuge ich mir eine Menge Chrom mit einem bestimmten Sauerstoffgehalt und zwar mit markiertem Sauerstoff, setzte das zu dem anderen zu, schmelze, sodass es sich mischt und wenn ich dann ein wenig Graphit zusetze, mache ich damit CO frei und dieses CO kann ich jetzt ins Massenspektrometer schicken und da die Konzentration mischen. Dann weiß ich genau, wie viel Sauerstoff in dem war. Sehr interessant ist, dass diese Isotopenverdünnungsmethode auch zu einer sehr äußerst empfindlichen Methode der Spurenanalyse und der quantitativen Spurenanalyse führt. Das Massenspektrometer hat ja die Eigenschaft, dass es außerordentlich geringe Mengen von den Substanzen enthält, von der zu untersuchenden Substanz benötigt. Denn in der Ionenquelle des Massenspektrometers, hat nur wenige Kubikzentimeter Volumen und der Druck ist nur in einer Größenordnung von hundertstel Millimeter und davon braucht der Partialwert der zu messenden Substanz nur noch vielleicht ein Tausendstel zu sein. Das sind ungeheuer geringe Mengen, die man nachweisen kann. Wenn ich jetzt also eine absolute Menge bestimmen will, die aber so klein ist, dass ich sie nicht anders bestimmen kann. Dann setze ich eine andere Menge ungefähr gleicher Größenordnung eines bekannten Isotopengemisches zu, also eines veränderten Isotopengemisches, schicke beides zusammen ins Massespektrometer und brauche dann nur das Isotopenverhältnis zu messen, um den absoluten Betrag der zu messenden Menge zu bestimmen. Nach Angaben von Walcher kann man auf diese Weise 10^-9 Gramm Uran in einem Gramm Wasser nachweisen. Es soll ungefähr 10^6-mal empfindlicher sein als die Spektralanalyse. Nun, das waren einige Beispiele. Es gibt darüber hinaus noch eine große Fülle von Anwendungen in der Chemie und auf den verschiedensten Gebieten, nicht nur eine reine Markierungsmethode. Es gibt viele Verfahren, wo man die Fragen der Reaktionskinetik und ähnliche Dinge damit untersuchen kann; ganz abgesehen von den Fragen der Spektren, wo man natürlich durch die Abhängigkeit der Schwingung von der Atommasse feststellen kann, indem man an verschiedenen Stellen markiert, sieht welche Infrarotschwingungen zu bestimmten Gruppen gehören usw. Die gesamte Anwendung in der Kernphysik habe ich ja heute außer Betracht gelassen. Nun zum Schluss möchte ich noch kurz einmal diese Methode der stabilen Isotopen mit der Methode der radioaktiven Isotopen vergleichen, um einmal zu sehen, wie steht das nun eigentlich zueinander. Und da möchte ich zunächst einmal die Vorteile der stabilen Isotopen und ihre Nachteile kurz sagen. Also erstens scheint mir ein sehr wichtiger Vorteil zu sein, dass man in einem Laboratorium hierfür keinerlei besondere Einrichtungen braucht. Für die radioaktiven Isotope braucht man immerhin besondere Räume, besondere Maßnahmen zum Schutz gegen Personenschädigungen und zum Schutz gegen radioaktive Verseuchung der Versuchsräume usw. Man braucht überhaupt nichts von dem, es kann in jedem beliebigen Laboratorium gemacht werden. Das ist der erste Punkt. Zweitens in gewissen Fällen ist man bei den radioaktiven Isotopen nicht sicher, ob nicht doch durch den Einfluss der radioaktiven Strahlung der zu untersuchende Vorgang verändert ist. Es gibt gewisse Fälle, bei denen man das jetzt schon nachgewiesen hat. Und auch bei Versuchen am lebenden Menschen ist es immerhin sicherer, wenn man Dinge zuführt, die bestimmt nicht schaden können, weil man sich immer noch nicht recht einig ist, wie viel ein Mensch eigentlich verträgt. Dann ist zu erwähnen: Es gibt ja bei all diesen Markierungsversuchen, da wird ja immer zunächst einmal so getan, als verhielte sich das Isotop genauso wie das zu untersuchende Element. Ganz genau ist das auch nicht richtig. Wir haben ja vorhin davon gesprochen, dass es Isotopieeffekte gibt, dass gewisse Abweichungen im Gleichgewicht vorhanden sind. Und die muss man bei freien Messungen eventuell noch berücksichtigen. geringer als zwischen dem häufigsten Isotop und dem geeigneten radioaktiven Isotop. Das liegt einfach daran, dass - im Allgemeinen, das trifft nicht überall zu - dass die radioaktiven Isotope entweder zu viel oder zu wenig Neutronen haben, also rechts oder links von der mittleren Zahl stehen, sodass also die Isotopieeffekte, soweit sie stören, bei den stabilen kleiner sind. Dann ist vielleicht ein Vorteil, dass die Messung bei den stabilen Isotopen zu einem beliebigen Zeitpunkt stattfinden kann. Man muss nicht unbedingt innerhalb der Halbwertszeit schnell messen, nun, die ist ja manchmal auch 1.000 Jahre, dann ist es nicht so gefährlich, aber in anderen Fällen ist sie kürzer, und man kann also zum Beispiel eine längere Versuchsreihe machen, die Proben alle nehmen und dann in einem Stück, in einem Gang messen. Der Nachteil der stabilen Isotopen ist, der hauptsächlich wohl auch verhindert hat, dass man sie bisher viel benutzt, ist vor allen Dingen, dass die Schwierigkeit der Messung doch größer ist. Die Messung der radioaktiven Strahlung, wenn man die Einrichtung einmal hat, ist im Allgemeinen dann einfach, während die Messung mit dem Massenspektrometer und auch die anderen Methoden, wenn man genau messen will, doch geschulte Menschen verlangen. Und da ist es vielleicht ganz interessant, dass man dieses Problem auch auf andere Weise lösen kann. Ich kann da vorläufige Erfahrungen mitteilen, die wir in Leipzig gesammelt haben. Da ist ein Institut unter der Leitung von Herrn Doktor Mühlenpfordt hat sich speziell mit diesen Fragen beschäftigt. Sie erzeugen, das ist noch im Aufbau, aber sie sind schon ganz munter dabei, sie erzeugen laufend Isotope, vor allem von Stickstoff und Sauerstoff. Diese isotopmarkierte Verbindung, angereicherte Isotopengemische, aus denen werden dann in einer chemischen Fabrik markierte Verbindungen hergestellt, die man beziehen kann. Außerdem aber hat das Institut ein Dreimassenspektrometer und einige andere Einrichtungen zur Messung und übernimmt nun auch die zuverlässige Messung von solchen Gemischen. Und es hat sich bereits jetzt eine sehr fruchtbare Zusammenarbeit mit einer ganzen Reihe von Instituten entwickelt, die nun die Isotopen beziehen, benutzen und ihre Proben einschicken. Auf diese Weise bekommen sie zuverlässige Messungen. Und der große Vorteil ist, dass das Laboratorium überhaupt nichts Besonderes zu wissen braucht von Isotopen. Es bekommt das angereicherte Gemisch einfach wie ein anderes Reagenz. Es geht an einer bestimmten Stelle in den Prozess hinein, an einer anderen Stelle werden Proben entnommen und die werden eingeschickt und man hat das Resultat. Es scheint nach den bisherigen Erfahrungen, dass das Verfahren sich bewährt. Es verlangt natürlich, dass diese Zentralstelle gut arbeitet, dass sie nachher auch mit der nötigen Schnelligkeit diese Messungen liefert, das muss man nun sehen. Nun, ich glaube, das Weitere, was ich hier noch habe, kann ich ruhig weglassen. Die Zeit ist reichlich abgelaufen. Also ich hoffe gezeigt zu haben, dass in vielen Fällen die stabilen Isotopen doch ernstlich in Betracht zu ziehen sind, ganz besonders in Fragen der Biologie, organischen Chemie usw., wo die leichten Isotope, wo Sauerstoff und Stickstoff eine Rolle spielen, die man ohnehin nicht durch andere ersetzen kann. Damit möchte ich schließen.

Gustav Hertz (1959)

The Application of Stable Isotopes (German presentation)

Gustav Hertz (1959)

The Application of Stable Isotopes (German presentation)

Comment

Gustav Hertz was a nephew of Heinrich Hertz, the namesake of the unit used for characterizing frequencies. He received the 1925 Nobel Prize in Physics jointly with James Franck for showing that atoms possess discrete energy levels. In the years after the award Hertz should slightly shift his research focus and work on methods for the separation of isotopes, amongst other things. Isotopes are versions of a given element featuring the same number of protons and electrons, but a varying number of neutrons and thus a different atomic mass. In the present lecture, Hertz gives a comprehensive and easy-to-follow overview of the use of isotopes in science, covering methods for the isolation of isotopic species, the isotopic distributions encountered in nature, current applications of isotopically labelled compounds in bioanalysis as well as techniques related to isotope quantification, such as mass spectrometry. He furthermore discusses the Pros and Cons of using radioactive (and thus unstable) isotopes versus using stable, non-radioactive variants for research purposes. At the time of the talk, these issues were highly topical and the development of isotope-based methods in science and technology was rapidly proceeding. In the realm of the Nobel Prize, this is exemplified, for instance, by the 1943 Nobel Prize in Chemistry to George de Hevesy "for his work on the use of isotopes as tracers in the study of chemical processes". Hevesy, who may well be considered the founding father of the biomedical application of isotopes, detailed the impressive methods developed in his laboratory in several Lindau talks, e.g. in 1952 and 1955. Artturi Virtanen, Chemistry Laureate of 1945, used isotopically labelled nitrogen to study the nitrogen assimilation by legumes. In the year after Hertz’ talk, a further related Nobel Prize should go to William Libby for the development of radiocarbon dating. Traditionally, radioactive isotopes were favoured for studying biological processes, because the measurement of the associated radioactivity, e.g. in plants, tissue or body fluids, could easily be accomplished. Hertz acknowledges this towards the end of his talk, but still strikes a blow for an increased use of the non-radioactive isotope variants. Stable isotopes offer several advantages, as Hertz points out. They do not decay and do not require specially equipped laboratories or security measures. However, they may not be quantified by radioactivity measurements and hence require advanced analytical techniques, such as mass spectrometry. While Hertz admits mass spectrometry (at the time) to be a complicated and expensive technique, he also points out that the first commercial analysis laboratories had been established.From a today’s perspective, Hertz was clearly on the right track. In the decades after his talk, mass spectrometry developed massively and other techniques for the analysis of isotopic species such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) became available. Today, the instrumental portfolio routinely available to analysts allows not only for the facile quantification of the total quantity of isotope atoms in a given sample, but also for a rapid and straightforward localization of isotopes in the chemical structures of partially-labelled compounds. As a consequence, stable isotopes have largely replaced their radioactive counterparts in the scientific world. David Siegel

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