Robert Grubbs (2013) - Green Chemistry and Catalysis

Much of the chemical industry is based on processes that were developed decades ago. The change in the cost of petroleum carbon and energy sources and the need to control emissions of carbon dioxide and other pollutants will change the rules of the industry. As the rules change new processes will be required

So it is afternoon. I'll try to be quick. I'm very hungry also. So I thought what I would do today is to organise our talk around the topic of Green Chemistry, which is one of the topics of this meeting. And talk some about green chemistry, catalysis and obviously use examples from our chemistry. I'll give sort of 3 case studies that are related to various topics and metastasis chemistry we're doing. I'll try to end up with some questions about Green Chemistry which we can spend time talking about later today - we'll have time this afternoon. I won't spend too much time on those now. If we think about Green Chemistry, there's lots of ways of thinking about it: sustainable chemistry, blue chemistry we heard about last night. And there are the 12 rules of chemistry etc. I like to think about it as a person who makes molecules. And so if you're going to make something you essentially put something in the pot, you do something to it in the pot and then you take it out. So we think about starting materials. And so you think about starting materials: you can have renewables, you can have some very simple structures. In processing which is where most people think about it in terms of things, of getting rid of water etc., etc. I won't spend much time on that, it's just sort of natural with metastasis. And then I'll talk about a couple of products which I think have some interesting things. There are obviously lots of other topics associated with energy. If you think about CO2 increases. Actually chemistry is going to be a very, very small part in terms of chemical production - we'll talk only a small amount about that. The other thing, which is really important to keep in mind, which hasn't been raised very often, is that not only does it have to be green, it has to be cost effective. And this is a study which I found impressive, by the group at Procter and Gamble, which has actually made a real effort in the area of Green Chemistry and sustainable chemistry. And they basically looked around and said look, you know, there's a few people who will buy things that are more expensive or don't have as good a property if they're green; but most people won't. When it comes right down to it, you buy whatever works. And so to be green you also have to be cost effective. So that's a really important thing I think to keep in mind. So here's our chemistry. I think Dick did a really good job of giving a good background for this. So I can skip over a lot of the introductions. You know this is the reaction which I first found out about in 1968. And that was really the reaction: propylene to ethylene into butene. If you put in an infunctionality, you were dead. So the idea of being able to make molecules, being able to do organic chemistry by metastasis was something that we really didn't think about or even dream about until much later on. And so over the years then, as Dick pointed out, in the early '90's - well actually in the early '80's, in the mid '80's - we really started doing ruthenium. Because we found that you could make ruthenium catalyst and they would operate in water. And that really opened up how you could do chemistry, the kinds of things that you could do. And so we then sort of eventually made, in the early '90's then, our first well defined catalyst. And really one of the exciting things about this area has been watching what people can do with the new tool. So you give them a new tool, a new way to make bonds - and I'll just go through it rapidly and just point out a few of the things that have been done. So here is where we started. Here's our main catalyst which in our group is called Sheng Ding catalyst. It was made the first time by a student, an undergraduate actually, named Sheng Ding. So it's always called Sheng Ding in our group. And it's now being used to make a drug which is now going into phase 3. And you notice it has a double bond. The double bond is a cis-double bond which is made by metastasis. And it turns out to be cis and it's actually just controlled by the structure of the molecule, not by the catalyst. That should be approved this summer, I understand. It will be one of the really good first hepatitis C drugs. It has this basic structure of a peptide that's hooked together by a link which holds it in the right confirmation. There's another exciting group of compounds, which a small company called Aileron, which is basically taking peptide sequences, putting these kinds of straps on them, which hold them into helical forms. And so they're trying to explore the whole area of non-druggable diseases, where basically it's protein-protein interaction rather than small molecules. So they're now in humans and so we'll see where that goes. And it's made possible by this ring-closing chemistry of stabilising peptides. It's being used to make really big parts: windmill blades, composites - I won't talk about that. I'll talk about this, which is the seed oil business, and pheromones which I'll talk about, making things for oil and gas. And if you have a newer car it has some ruthenium under the hood, because the nitrile rubber that's used to make your belts is from that. So the exciting thing is that we started, a long time ago, with something that would be propylene. It would make and break these carbon-carbon bonds. And over the years by making better catalysts, now one can find all these other things to do with it. So I'll talk about 3 cases: one is the seed oil, the other is the pheromone, and then the last is sort of a polymer kind of project. And there are different stages in development. And they also raise very many different questions about Green Chemistry, greenness, whatever you want to call it. So the first thing is to make the catalyst available for people. And once you make it available then people can do stuff and so, you know, you can make it, you can hold it out in the air, you can put it in the big barrel, etc., etc. - it's easy to make. Then what are you going to do with it? One of the examples is this seed oil conversion. Dick pointed out that seed oil is from natural sources. So it's starting from a natural bio renewable, which is one of the areas in green chemistry that you only think about. It takes CO2 from the air, reduces it - this is probably the most reduced of the bio starting materials; it's basically a hydrocarbon chain with a little bit of carboxyl group at the end. And so it has some interesting possibilities. Here's a fatty acid and it's got a double bond. And so you're going to do chemistry. You're going to cleave the double bond and make 2 pieces. Now there are some interesting things about this. First of all, you can do it with no solvents. And the other thing is too is that up until now we've been developing catalysts mostly for starting with hydrocarbons. We start with hydrocarbons. You got CH bonds. To make it functional you need to put in oxygen, nitrogen and all kinds of other stuff. So we've done mostly functionalisation. If you start with a bio source they're normally too highly oxidised, have too much nitrogen in them. So now we got to develop a catalyst for taking out functionality. For example, if you want to make fuel out of this, it's good to get the oxygen out. Because you can't use oxygenated things in many cases. This sort of does that. I'll show you that in a moment. Then in line with what Dick was good questioning - I mean, is this commercially viable: we worked about a half a million turnovers and probably better than that. Then this was announced by Elevance. They want to make a £400 million a year plan. It's pretty interesting, it's a biorefinery. They essentially start with seed oil instead of a barrel of petroleum - the scheme would be almost the same with petroleum. Some pre-treatment - you can't do much pre-treatment, if you do it's too expensive. You then...in regular petroleum you would do a cracking catalyst, high temperature acid catalyst that cracked this. In this case one does metastasis. You can put things in to help that along. Then at the end you do a distillation. And remember you split the functionality, hydrocarbon, and functionalise stuff. So it turns out that the hydrocarbon part makes really good fuel. It also can be alpha-olefins, but it makes jet fuel because it has no oxygen in it. And then the other part has the esters, and those turn out to be chemicals. And just like in any refinery is that you make fuel and you make chemicals at the same time. Chemicals are normally more valuable and so they help balance the whole project. It turns out that they assume that this is going to be economically viable - number 1 thing for anything that might be green. At $50 a barrel of oil, we'll probably never see that again. And it turns out that since you can't do much pre-treatment this is starting out with ruthenium catalyst, because it tolerates the conditions. So here's the plant. I didn't believe it existed, so I had to fly over and take a picture of it. There it is, there's the plant. And that's actually starting to be...starting right now. They're now starting to flow things together and starting to make products; within a year we'll know how this all works. So it's basically an example of a place where one can start with biorenewables. At first sight that sounds really good. It's a cheap source of carbon as petroleum gets more expensive. It's got to be cost effective, not just green. There are some cases where the cost doesn't matter, where there's sort of political things. It turns out there's a product now that's being sold by Victoria's Secret, which contains an oil made by metastasis; and it's made because they can call the product vegan instead of something else. And so there's sometimes other cases. Here's the point that I talked about before, which is that we need new processes for converting biomaterials into chemicals. But in the end of this you start thinking about it, things get a lot more complicated. So it's simple: we take CO2, we turn it into chemicals, we burn them back to CO2 again. But where do you get the starting materials? So there are all kinds of social and economic sorts of things. This is in Indonesia where they're making palm plantations. And there are lots of issues associated with that: there's food versus chemicals, land use. And then the other thing: if you start thinking about something that's green, where do you start counting? So if you go all the way back to burning down a forest to make palm plantations etc., etc., it's one thing. But if the palm oil is there already and you're converting it into something more valuable, is that green? So I think there's all kinds of interesting issues that are associated with these things that we need to talk about. And that will be something I think we can have fun with this afternoon. So that's one sort of thing. That one has progressed the furthest. These other 2 things are things that are just happening right now, which are different kinds of issues. And then the other one is replacing a polluting material with a safer product. I grew up in the DDT era. I was in Kentucky where there are farms. We had DDT sprayed everywhere - DDT had many, many good advantages, there were other problems. The question is though, is can we replace pesticides and those kinds of things with things called pheromones? What are pheromones, how does these work and what would it be? So it's a pretty simple picture that chemists can understand. It's basically... one of the ways of using them is in mating disruption. You can also use them for traps etc. And in mating disruption what you do is you take advantage of the natural habits of the insects. And so as I describe this: during the mating season the females become really good synthetic organic chemists. They make precisely one compound, very pure, very clean; they release it into the air. It goes blowing along and the males get to be really good analytical chemists, and they can do both things an analytical chemist does: they can detect a molecule at incredibly low levels; and they can do concentration gradients and concentrations really, really rapidly. And essentially what happens then is the male starts... it detects the chemical, starts flying. If it flies out of the plume, it flies back in again. And so it leads it right back directly to the female, mates; the female lays eggs in the fruit and causes all the problems. So the question then is if you could spread this chemical all over the field, then the poor male smells it everywhere. It can't find the females, it can't mate and you've solved the problem. And so what you need to do then is to find what the structure is. And each individual insect has its own chemical. So if you...it's a precise way of controlling each individual insect. You don't wipe out the whole insect population as you do now with the pesticide, you can target it toward one. Then you find out what it is and you make it. It turns out the levels are incredibly low, and the compounds are pretty unstable so they oxidise pretty rapidly. In principle this could be a way of eliminating many of the pesticides that are used. One can actually use pheromones on a crop and still call it organic. So there are lots of pressures for that. The big problem is the cost. The farmer has got to make a living and if it's a lot more expensive than pesticides, they're not going to use it. So we've been thinking for a long time about how to do this. Oh, I just put this up: here's a Larson thing - he understood about pheromones. It turns out there was a problem with that, because if this young lady went out with gallons of pheromones she would totally destroy all the sensory organs of every male in sight - anyway. This has been going on for quite some time now. This is peach twig borer. And I like to put the pictures in, because people start feeling bad about insects - these are really ugly. And so it turns out this one has been made for a long time because, as Dick pointed out, metastasis tends to make trans-double bonds, or E-double bonds. And this turns out to use an E-double bond. And so this is being made now on quite a large scale from 1-hexene hexenyl acetate. You can put them together and make the stuff. So this has been made in 100s of kilos now and really frustrated lots, I hope, of these things called peach twig borers, these ugly things. But the problem is, as Dick pointed out, is that these like to make E, and Z-double bonds are less stable. And it turns out that - one can think about a lot of evolutionary reasons why this is true - is that many of the pheromones have Z-double bonds. These are now made in multisteps using liquid ammonia. All the steps are stoichiometric - not catalytic. And for example there are lots of places in the world where you can't use large volumes of liquid ammonia. So there are expensive, toxic, sorts of things. There are 2 ways one can be green in this: one is you can find more efficient ways of making them, greener ways of making them. And then also you can use them to replace pesticides - and that's another part of the whole green business. As Dick pointed out most catalysts we make, make equilibrium mixtures - which is 80/20. And it would be great if we could have a catalyst that would either make 100% E or 100% Z. And we started out thinking about making Z a long time ago. Because it seemed like the hardest. Now that we've done it, E seems like it's almost impossible. So we're thinking really hard about that. I used to say I couldn't retire until I made a Z selective catalyst - now I've got to make an E selective catalyst before I can retire. So we spent 15 years working on this, off and on, no progress at all. A very simple reaction was run for some wrong reasons which ended up being the key to this, which is just treating Sodium pivalate turns out to be the magic one. You turn out the CH activate - and I won't take you through all the gory details of that - but this makes a chelated system. Part of the reason for that - and the reason for this work, as Dick pointed out - these systems tend to be very fluctional, and if you make them a chelated it seems to slow that down. And I'll show you in a moment it really also sets up a lot of other interesting features which we didn't anticipate. So this was just lucky. We sort of had a model and we were shooting for it, but we ended up getting there by a way that we didn't anticipate at all. So we ended up getting that. And usually these were unstable but this turned out to be nice. Once you had that, now we can start to make molecules that have pretty high Z selectivity and pretty good turnovers. They're still not what we'd like, but they're ok. But then once we have a structure, it's just like in drug discovery, once you get your lead compound then you can start looking around and changing things - we love to do that. Once we had our lead, then we could start making things. And for example putting on a nitrate made it a lot more stable and a lot more active. And so using that catalyst we could then make a whole family of pheromones. And you see instead of 8 steps with lots of liquid ammonia etc., we can make a lot of these in one step, starting from seed oils. So it's naturally functionalised starting materials and then with simple olefins we can make all of these. So essentially we can make all of these starting out with fatty acids, fatty acid derivatives. A couple of them are a little more but that's because you got to put in functionalities. So we were pretty happy about that. This was just published not long ago - again very ugly insects, not beautiful butterflies. Why does this work? We found the structure totally by accident. And it turns out that by luck, that by making this thing a chelate, it twisted the molecule all around, broke all the symmetry. And we had no idea why it worked and so we went to Ken Houk, who is a chemist at UCLA who does theory. He did a lot of calculations and his computed structure looks pretty good. It's a little hard to see, here's the stick drawing. So there's the chelate. Here's this funny ligand, this N-heterocyclic carbene ligand we've been using for a long time. And remember as Dick talked about, we need to make a metallacycle. So you start with the carbene, you bring in the olefin. And the structure of the ultimate olefin is determined by whether those 2 groups are on the same side or opposite sides. If they're on the same side you get cis, opposite sides you get trans. So why does the structure make cis-double bonds? It's hard to see - the blue thing there is the ruthenium. And we'll wipe out the oxygen so you don't see it. That green is that carbon, that green dot is that carbon, that green dot is that carbon - so there's the metallacycle. And then we put on 2 methyl groups. There's a methyl group and there is a methyl group. Those are cis. And why are they cis? Well, there's this group up here. It's this big aromatic group. It's a methanethiol group - it's got methyl groups sticking out there and there, it's a big flat thing; this thing forms a roof. So we've essentially got this flat thing sitting up here. And then the metallacycle is doing that. And if you try to stick a methyl group up, it bumps into the roof. It makes them hang down out in space. It's a nice simple model. I wish I could say we designed it, but we didn't. We got there in our usual roundabout way. But we're there and we're very happy. So now the question is, as we looked at the systems back here. Some of these were in... Z's were in 80% and 90%. So those were good and we were really happy with those. But we wanted to do better. So what do you do from this model? What gives you the Z selectivity, it's this roof up here. So you make it bigger, it's a really simple thing. So you put on...instead of methyl groups you put on isopropyl groups. And as Dick pointed out before, those are really big, they're bigger than methyl groups. If we make those, we've got a catalyst where everything is greater than 95% Z. We can run these things to very high conversion, and we see almost no E in the baseline. They're almost perfectly selective. Now we can go back and make all of our pheromones in high yields, and we're doing that - this paper was just published. And so after about 15 years we're finally there. We can now start to think about making pheromones. The lead structure was a combination of theory and serendipity; once we found it, it's taken us about a year to optimise it. Now we're now starting to work with a very large pheromone distributor, to see if now we can introduce pheromones at a level and at a price where they'll be broadly accepted. We'll see. So we're a few years away on that, but we'll see where this gets to. But at least we now have the system where we can really start to think and explore it. Now I'll finish up and I think I'm going to be close to time. The finger runs really fast (laughter). Functional materials. Something that we've been doing for years is making polymers. And one of the early things we found, even before we knew about ruthenium and moly and everything else, was that titanocene - we could make what were called living polymers. And living systems really allow you now to start to design polymers very precisely. Dick talked about controlling the structure of the backbone. The first thing you want to control is a link to the backbone, and the sequence of things that you put in. And without a good living system that's quite hard to do. But with a living system essentially one starts with an initiator, one adds monomers - you see we bring in the monomer. And this one does what we think, most of it comes in from the bottom; it doesn't come in from the side like the others. It makes metallacycle, it cleaves. But you see, by being a ring when you cleave it's still stuck to the ruthenium. So then you can bring in another one and you keep doing that. Since these are quite stable, it just does this over and over and over again until you run out of monomer. When you run out of monomer you can put in another monomer, or else you can cleave it and make a polymer that's very precise. And this is what's called living: you grow a polymer chain that doesn't die, it doesn't chain transfer, it doesn't stop. So this allows you now to start to really make very precise structures. And the change in polymer chemistry over the last 10 or 15 years has been phenomenal due to the fact that there's now a large number of these living systems. And you can use these to make all kinds of topologies. We've made most of these. I'll talk today about the brush polymers and show you why we're interested in that in the green context. So what's a brush polymer? A brush polymer is: you grow a side chain of a low molecular weight polymer, 3 to 5 to 6,000 molecular weight. You then polymerise it to a longer chain so you've got a backbone with - these things are coming of, that's the reason it's called a brush. People have tried making these well for years. And you see the problem is that what you want these to do is that you want these side chains to bump into each other, so it makes the backbone straight, have a very long persistence swing. The problem is, is that if you've got a growing end right there, it's really hard for the next monomer to come in, because they're going to bump into each other. So the nice thing about the ruthenium system is that it's very stable, and you've got good driving force, so now one can do this very precisely. And so you can make these molecules. This is a huge molecule, many millions molecular weight. This is an AFM image. You see it's a big molecule: And the other thing is it's fairly straight. So that's really what we were thinking about, whenever we started making these molecules with these side chains, is that it's going to make these things start to look like this. Let's see where that takes us. The next thing we can do is to make block polymers. Essentially what you do is you start with a monomer. You put in an initiator. It grows. We run out of that one, then you put in the next one. What we've done in this case then is we've made our monomers with different kinds of polymers as side chains. And if you don't know much about polymer chemistry, one of the keys in it is that it's really antisocial. Polymers hate each other. They don't like to mix. And this has been known forever in the polymer area. And so we picked side chains that really don't like to mix with each other. This is polylactic acid, this is polystyrene. We can now make a block polymer which has polylactic acid and polystyrene, so make it blue and green. What happens when you start making these things interact? They can't escape because they're covalently attached. And so what we found in collaboration with Julie Kornfield's group - Yang is the one who really, really made this all work - is that essentially from SAXS we could see that this is very highly ordered, in fact it almost looks like a crystal. And the model we have is that these things separate, just like regular linear fluffy polymers do, by putting all the groups together and then they have these interfaces, which is where the covalent bonds are. And you see the link scale of this is 160 nanometres. That's a link scale that's really hard to do in chemistry outside of the biological systems. And if you cut it in half, so this is 100/100, so you make it 50/50 - now it's about half as long. So we can control the length and the link scale by just controlling how many monomers we put in per initiator. What about if we make it bigger? Well, the problem was that you have to go to ultra-SAXS, because here's the main peak and this is already off and so it's really hard to do. But what we looked out...and I had a really, really good student working on this, because he made a 200/200 and when he concentrated it down, it turned green. And most people would think that there was an impurity. But he held it up and looked at it and it's yellow. Looked at it and it's reflected and it's green. And he recognised that this thing is called a photonic crystal. What's a photonic crystal? A photonic crystal is a layered structure, where you have different refractive indices between the 2. And so essentially you get reflections off of these. And the wavelength that's reflected is controlled by the size and the optical density of the 2 - the refractive index and the link scale. So by changing the link scale, we can now change the wavelength of light that's reflected. And why are these interesting? It turned out these are beautiful insects, I don't want to control these. And so these are insects that now are coloured - they're not coloured because of dies, they're coloured because of photonic crystals. And so these really nice shimmery butterfly wings are a result of these photonic crystal things. We can now change the structure - and this is still pretty new stuff, I mean we've got a long way to go. But we basically changed the size, so now we go from reflection. So this is blue, transmitted light is yellow, this is sort of greenish, that's red. So one can now go out to the point where you're starting to reflect things at fairly long wavelengths. And we'll see where we go with that in a moment. So, about finished. And we can now basically make molecules that span the whole range of colours. And if you make a plot - these are reflections - and you make a plot essentially of the link scale versus - and it's nice and linear - 99 etc., etc. And so you see what we're doing is we can now march across by changing this. They have these nice lamellar structures which you can see. And the point is we can now start to get out into the infrared. So what can we do with the infrared? Especially with a structure which when you evaporate it, essentially crystallises and spontaneously assembles. So if we could make a block polymer of the right link scale so you could paint it on a window, let it dry, it would spontaneously assemble and then reflect infrared. You could have a window that reflected infrared. So the game you got to play is to get these things to order on a really long link scale. You got to get them so they assemble so that they're transparent in the visible part, which is really what you'd like to have. And so this is something we're moving toward. It's a pretty tough problem, but that's ok. Again I've been phenomenally lucky over the years to work with lots and lots of really super people. Koji Endo was the one who really made the breakthrough in our Z selective catalyst. These people are really keeping it going. Bill is in the audience I hope - you better be here Bill. Bill is working on another area which is green, which is turning stoichiometric reactions into catalytic reactions. And I think that's another whole big field that one could go in. So again thanks - sorry I took a little longer. Applause

Es ist schon Nachmittag, ich versuche also schnell zu machen. Außerdem habe ich ziemlich Hunger. Mein heutiger Vortrag dreht sich um verschiedene Aspekte der Grünen Chemie, was ja ein Schwerpunkt dieser Tagung ist, genauer gesagt um Grüne Chemie und Katalyse. Ich werde diese Thematik anhand von Beispielen aus meinem Forschungsbereich, der Metathesen-Chemie, erläutern und Ihnen in diesem Rahmen drei Fallstudien vorstellen. Anschließend beantworte ich Ihnen gerne noch Fragen zum Thema Grüne Chemie; dafür haben wir später am Nachmittag Zeit. Ich möchte mich jetzt damit nicht allzu lange aufhalten. Was fällt einem beim Stichwort Grüne Chemie ein? Nachhaltige Chemie, blaue Chemie - davon haben wir gestern Abend gehört -, die 12 Regeln der Chemie usw. Ich stelle mir darunter gerne eine Person vor, die Moleküle erzeugt. Um etwas herzustellen, tut man im Prinzip etwas in einen Topf, fügt etwas anderes hinzu und nimmt das Ganze dann heraus. Da sind zunächst einmal die Ausgangsmaterialien, d.h. erneuerbare Rohstoffe, ganz einfache Strukturen. Ein Aspekt bei der Verarbeitung der Materialien - und daran denkt man ja in diesem Zusammenhang als Erstes - ist beispielsweise ein möglichst geringer Wasserverbrauch. Ich möchte darauf aber nicht näher eingehen, denn bei der Metathese besteht dieses Problem sowieso nicht. Ich werde Ihnen aber einige Produkte vorstellen, die meiner Ansicht nach von Interesse sind. Das Thema Energie hat ganz offensichtlich zahlreiche Aspekte; denken Sie nur einmal an den CO2-Anstieg. Ich möchte heute aber nur am Rande über die chemische Produktion sprechen. Was man außerdem auf keinen Fall außer Acht lassen darf, was aber nur selten thematisiert wird, ist, dass Chemie nicht nur grün, sondern auch kosteneffektiv sein muss. Hier sehen Sie eine, wie ich finde, eindrucksvolle Studie der Firma Procter and Gamble, anddie in puncto grüne, nachhaltige Chemie große Anstrengungen unternommen hat. Die Wissenschaftler dort untersuchten das Verbraucherverhalten und stellten fest, dass es zwar einige wenige Leute gibt, die höhere Kosten oder weniger gute Qualität bei ökologischen Produkten in Kauf nehmen, der Großteil der Menschen dazu aber nicht bereit ist. Im Grunde genommen läuft es darauf hinaus, dass gekauft wird, was funktioniert. Wenn man grün sein will, muss man also auch kosteneffektiv sein. Das sollte man unbedingt im Hinterkopf behalten. Hier nun ist unser Forschungsbereich. Ich glaube, Dick hat Ihnen bereits ein solides Hintergrundwissen zu diesem Thema vermittelt, so dass ich einen Großteil der Einleitung überspringen kann. Das ist die Reaktion, die ich im Jahr 1968 entdeckt habe: die Überführung von Propylen in Ethylen und Buten. Wenn man damals nicht-funktionelle Gruppen einbauen wollte, war man tot. Wir dachten erst sehr viel später daran, Moleküle herzustellen, d.h. mittels Metathese organische Substanzen zu erzeugen; wir wagten zunächst noch nicht einmal davon zu träumen. Wie Dick bereits erwähnte, begannen wir im Laufe der Zeit, d.h. Anfang der 90er- oder eher Anfang bzw. Mitte der 80er-Jahre, mit Ruthenium zu arbeiten. Wir entwickelten Rutheniumkatalysatoren, die ihre Wirkung in Wasser entfalten. Das eröffnete uns ganz neue Möglichkeiten. Anfang der 90er-Jahre gelang uns dann endlich die Herstellung unseres ersten genau definierten Katalysators. Spannend ist vor allem zu sehen, wofür die Leute dieses neue Werkzeug, diese neue Möglichkeit zur Erzeugung von Bindungen einsetzen. Ich gehe das rasch durch und weise dabei auf einiges hin, das schon gemacht wurde. Das war unser Ausgangspunkt. Hier sehen Sie unseren Hauptkatalysator, den wir in unserer Arbeitsgruppe immer als Sheng-Ding-Katalysator bezeichnen, weil ihn ein Student dieses Namens als Erster hergestellt hat. Derzeit wird ein mit Hilfe dieses Katalysators hergestelltes Medikament in einer Phase-III-Studie getestet. Sie erkennen hier eine Doppelbindung, genauer gesagt eine durch Metathese erzeugte cis-Doppelbindung, die durch die Struktur des Moleküls, nicht durch den Katalysator bestimmt wird. Soweit ich weiß, wird diese Substanz, eines der ersten wirklich guten Medikamente gegen Hepatitis C, diesen Sommer zugelassen. Seine Grundstruktur ist die eines Peptids, das mittels eines Bindeglieds in der richtigen Konformation gehalten wird. Es existiert aber noch eine weitere, von einer kleinen Firma namens Aileron entwickelte Gruppe spannender Verbindungen; dabei werden Peptidsequenzen von gurtartigen Strukturen in der Helixform gehalten. Auf diese Weise will man den gesamten Bereich nichtmedikamentös behandelbarer Erkrankungen abdecken, wo es meist eher um Protein-Protein-Wechselwirkungen als um kleine Moleküle geht. Diese Substanzen kommen nun also beim Menschen zur Anwendung - wir werden sehen, wie das weitergeht. Möglich wurde die Entwicklung des Katalysators durch diese Ringschlussreaktion zur Stabilisierung der Peptide. Damit lassen sich sehr große Bauteile wie z.B. Windradschaufeln, aber auch Verbundwerkstoffe herstellen. Ich werde darauf aber nicht weiter eingehen, sondern Ihnen die Anwendung bei der Umwandlung von Saatöl, der Herstellung von Pheromonen und in der Petroindustrie erläutern. Wenn Sie z.B. ein Auto neueren Baujahrs besitzen, so sind die Sicherheitsgurte darin aus Nitrilkautschuk, der mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators hergestellt wird. Interessanterweise begannen wir damals mit Propylen, das diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugt bzw. aufbricht. Als im Laufe der Zeit immer bessere Katalysatoren entwickelt wurden, erkannte man, wozu sie noch alles eingesetzt werden können. Ich stelle Ihnen drei Beispiele vor: Saatöl, Pheromone und Polymere. Diese Bereiche befinden sich in verschiedenen Entwicklungsphasen und werfen natürlich zahlreiche Fragen zum Thema Grüne Chemie, Ökologie usw. auf. Zunächst einmal muss der Katalysator für die Leute verfügbar, d.h. leicht herstellbar sein, so dass er sich z.B. in große Fässer füllen lässt. Welche Einsatzmöglichkeiten gibt es für ihn? Zum Beispiel die Umwandlung von Saatöl. Dick hat Ihnen bereits erläutert, dass Saatöl aus natürlichen Quellen stammt; das Ausgangsmaterial ist also ein erneuerbares Bioprodukt. Das ist sicherlich ein Anwendungsbereich, der einem beim Stichwort Grüne Chemie in den Sinn kommt. Saatöl nimmt CO2 aus der Luft auf und reduziert es. Von allen biologischen Ausgangsmaterialien ist es wahrscheinlich dasjenige mit der stärksten Reduktion; es besteht hauptsächlich aus einer Kohlenwasserstoffkette mit einer Carboxylgruppe am Ende. Dadurch ergeben sich einige interessante Möglichkeiten. Hier sehen Sie eine Fettsäure mit einer Doppelbindung. Jetzt kommt der Chemiker, bricht die Doppelbindung auf und spaltet das Molekül. Hierbei sind verschiedene Aspekte interessant. Zunächst benötigt man für diese Reaktion kein Lösungsmittel. Bei der Konzeptionierung und Planung der Arbeit darf man außerdem nicht vergessen, dass wir bislang hauptsächlich Katalysatoren für Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien entwickelt haben, wo es zur Entstehung von CH-Bindungen kommt. Zum Erreichen einer Funktionalität ist der Einbau von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Elementen erforderlich. Wir haben uns daher vor allem mit funktionellen Gruppen beschäftigt. Ausgangsmaterialien aus biologischen Quellen sind normalerweise zu stark oxidiert oder enthalten zu viel Stickstoff. Wir mussten also einen Katalysator entwickeln, der diese funktionellen Gruppen entfernt. Für die Herstellung eines Kraftstoffs aus z.B. dieser Substanz sollte darin möglichst kein Sauerstoff mehr enthalten sein, da eine Oxygenierung meist nicht erwünscht ist. Dies lässt sich hiermit bewerkstelligen. Ich werde Ihnen das gleich zeigen. Zu der Frage, die auch Dick schon aufgeworfen hat, ob nämlich dieser Prozess großtechnisch realisierbar ist, kann ich nur sagen, dass wir ihn eine halbe Million Mal, wahrscheinlich sogar öfter, durchgeführt haben. Dann gab die Firma Elevance die Gründung einer Bioraffinerie mit einer Kapazität von 180 Mio. Tonnen bekannt. Das ist ziemlich interessant. Das Ausgangsmaterial ist Saatöl anstelle von Erdöl, wobei das Schema bei Erdöl ähnlich aussähe. Eine Vorbehandlung ist zwar möglich, erfolgt aber aus Kostengründen selten. Bei normalem Erdöl würde man im sogenannten Cracking-Verfahren einen sauren Hochtemperaturkatalysator zur Aufspaltung verwenden. In unserem Fall erfolgt diese mittels Metathese. Durch die Zugabe bestimmter Substanzen lässt sich der Prozess unterstützen. Am Ende erfolgt eine Destillation. Sie erinnern sich: der Kohlenwasserstoff wird gespalten und es erfolgt eine Funktionalisierung. Auf diese Weise lässt sich aus dem Kohlenwasserstoffanteil ein sehr guter Kraftstoff gewinnen. Es können auch Alpha-Olefine verwendet werden; in diesem Fall entsteht Düsenkraftstoff, der keinen Sauerstoff enthält. Neben dem Kraftstoff entstehen wie in jeder anderen Raffinerie chemische Substanzen, in diesem Fall Ester. Aufgrund der Tatsache, dass diese Substanzen normalerweise teurer sind, ist das Projekt finanziell ausgeglichen. Man geht davon aus, dass sich dies bei dem aktuell beispiellos niedrigen Ölpreis von 50 Dollar pro Barrel wirtschaftlich rechnet, was für alle grünen Vorhaben oberste Priorität hat. Da keine umfangreiche Vorbehandlung möglich ist und sich die erste Raffinerie in Indonesien befindet, wo es überall Wasser gibt, setzt man dort einen Rutheniumkatalysator ein, der diese Bedingungen toleriert. Hier sehen Sie die Raffinerie. Ich konnte nicht glauben, dass sie wirklich existiert, also bin ich hingeflogen und habe ein Foto gemacht. Das ist sie also. Sie ist gerade in Betrieb gegangen, d.h. die Produktion hat begonnen. In einem Jahr wissen wir, ob und wie die Sache funktioniert. Das ist ein gutes Beispiel für einen Standort, an dem sich erneuerbare biologische Rohstoffe als Ausgangsmaterial einsetzen lassen. Auf den ersten Blick klingt das sehr gut. Wir haben eine kostengünstige Kohlenstoffquelle, jetzt wo Erdöl immer teurer wird. Schließlich soll der Prozess ja auch kosteneffektiv sein, nicht nur ökologisch. In manchen Fällen spielen die Kosten zwar keine Rolle, das hat dann aber eher politische Gründe. Victoria's Secret vertreibt beispielsweise ein bestimmtes Produkt, das ein mittels Metathese hergestelltes Öl enthält - auf diese Weise kann man das Produkt als vegan verkaufen. Es gibt noch mehr solcher Fälle. Hierüber haben wir vorhin gesprochen; wir brauchen neue Prozesse zur Umwandlung biologischer Materialien in chemische Substanzen. Bei genauerem Hinsehen erscheint die Sache jedoch erheblich komplizierter. Es ist eigentlich ganz einfach: Wir wandeln CO2 in chemische Stoffe um und verbrennen diese wieder zu CO2. Woher nimmt man beispielsweise die Ausgangstoffe? Es existieren also verschiedenste gesellschaftliche und wirtschaftliche Probleme. Bei den Palmölplantagen hier in Indonesien stellt sich die Frage: Bodennutzung für den Anbau von Nahrungsmitteln oder für die Gewinnung von Rohstoffen zur Herstellung chemischer Substanzen? Ganz generell muss man sich fragen: Wann ist etwas wirklich ökologisch? Den Wald abzuholzen, um Palmölplantagen anzulegen, ist eine Sache. Doch ist die Umwandlung bereits vorhandener Ölpalmen in etwas von höherem Wert ökologisch? Es gibt in diesem Zusammenhang zahlreiche interessante Aspekte, über die man reden sollte. Wir werden uns heute Nachmittag damit vergnügen. Beim Thema Saatöl ist die Entwicklung am weitesten fortgeschritten, mit den beiden anderen Anwendungsbereichen beschäftigen wir uns derzeit intensiv. Wir wollen z.B. gefährliche Chemikalien durch sicherere Produkte ersetzen. Ich bin in einer Zeit aufgewachsen, als z.B. auf den Farmen in Kentucky überall DDT versprüht wurde. Dieses Pestizid besitzt viele Vorteile, doch es ist auch problematisch. Die Frage ist: Können wir Pestizide durch sogenannte Pheromone ersetzen? Was sind Pheromone, wie funktionieren sie? Diese einfache Darstellung des Wirkmechanismus verstehen auch Chemiker. Man kann Pheromone z.B. als Falle einsetzen, aber auch um die Paarung zu stören. Bei dieser sogenannten Verwirrmethode macht man sich die natürlichen Gewohnheiten der Insekten zunutze. Ich würde es so beschreiben: In der Paarungszeit verwandeln sich die Weibchen in Chemikerinnen, die richtig gute synthetische anorganische Chemie betreiben. Sie stellen nämlich genau eine Verbindung von extrem hoher Reinheit her, die sie dann freisetzen. Dieses Pheromon verteilt sich über die Luft. Jetzt werden die Männchen zu richtig guten analytischen Chemikern, d.h. sie nehmen ein Molekül in einer unglaublich niedrigen Konzentration wahr und erkennen blitzschnell Konzentrationsgradienten. Das Männchen riecht also die chemische Substanz und fliegt wiederholt aus der Pheromonfahne hinein und wieder heraus. Dies führt ihn direkt zum Weibchen; es kommt zur Paarung, das Weibchen legt seine Eier in die Frucht, und schon haben wir das Problem. Verteilt man diese Substanz aber auf dem gesamten Feld, riecht sie das arme Männchen überall. Es kann das Weibchen nicht finden, sich nicht mit ihm paaren und das Problem ist gelöst. Man muss also hinter die Struktur kommen, denn jede Insektenart besitzt ihren eigenen Lockstoff. Auf diese Weise löscht man nicht die gesamte Insektenpopulation aus, wie es bei Pestiziden der Fall ist, sondern bekämpft nur diese eine Spezies. Man ermittelt also die genaue chemische Verbindung und stellt sie her. Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentrationen unglaublich niedrig und die Verbindungen wenig stabil sind und daher schnell oxidieren. Grundsätzlich könnte man auf diese Weise jedoch viele der gebräuchlichen Pestizide ersetzen. Der Einsatz von Pheromonen in der Landwirtschaft wäre eine biologische und damit ökologische Lösung. Daher wird an diesem Thema mit Hochdruck gearbeitet. Doch das große Problem sind die Kosten. Der Bauer muss seinen Lebensunterhalt verdienen; sind die Duftstoffe erheblich teurer als Pestizide, wird er sie nicht verwenden. Wir überlegen schon lange, wie sich dieses Problem lösen lässt. Hier sehen Sie übrigens eine Karikatur von Gary Larson, er kannte sich mit Lockstoffen aus. Es wäre in der Tat ein Problem, wenn die junge Dame in einer solchen Duftwolke ausgehen würde, denn damit würde sie die Sinnesorgane aller Männchen in ihrer Umgebung völlig zerstören. Mit diesem Thema beschäftigen wir uns also schon eine ganze Zeit. Das ist die Pfirsichmotte. Ich zeige eigentlich immer gerne ein paar Bilder, denn im Laufe meines Vortrags werden den Leuten Insekten ziemlich unsympathisch, aber die hier sind wirklich hässlich. Wie gesagt erforschen wir dieses Gebiet schon seit geraumer Zeit. Bei der Metathese entstehen meist trans- oder E-Doppelbindungen; Dick hat Ihnen das erläutert. Das gilt auch für das Pfirsichmotten-Pheromon. Dieser Lockstoff wird heute großtechnisch aus 1-Hexen und Hexenylacetat hergestellt, was diese hässliche Pfirsichmotte hoffentlich ordentlich frustriert. Wie Dick bereits sagte, ist das Problem aber die Entstehung der weniger stabilen Z-Doppelbindungen. Es hat sich herausgestellt, dass viele Pheromone Z-Doppelbindungen enthalten; evolutionstechnische Gründe hierfür gäbe es zur Genüge. Pheromone werden heute unter Verwendung von flüssigem Ammoniak in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Die Reaktionsschritte sind allesamt stöchiometrisch, nicht katalytisch. Da man vielerorts auf der Welt aber nicht mit größeren Mengen an flüssigem Ammoniak arbeiten darf, ist diese toxische Chemikalie teuer. Pheromone haben in zweierlei Hinsicht ökologisches Potential: Zum einen könnte ihre Herstellung noch effizienter und umweltfreundlicher werden, zum anderen könnte man sie anstelle von Pestiziden einsetzen. Dick hat Ihnen das bereits erläutert. Die meisten von uns entwickelten Katalysatoren sind Gleichgewichtsgemische im Verhältnis 80/20; Wir hätten sehr gerne einen Katalysator, der zu 100 % E- bzw. Z-Doppelbindungen aufweist. Wir begannen uns schon vor langer Zeit über die Herstellung von Z-Doppelbindungen Gedanken zu machen, da diese Aufgabe am schwersten erschien. Heute, wo uns das gelungen ist, erscheint die Generierung von E-Doppelbindungen als praktisch unmöglich. Hier müssen wir also dranbleiben. Früher habe ich immer gesagt, ich kann nicht in Rente gehen, bevor ich nicht einen Z-selektiven Katalysator entwickelt habe - heute muss ich einen E-selektiven Katalysator herstellen, bevor ich in den Ruhestand gehen darf. Wir arbeiteten mit Unterbrechungen 15 Jahre an diesem Problem, ohne Erfolg. Eine ganz einfache Reaktion, die Behandlung mit Natriumpivalat - das hier sieht aus wie einer unserer Standardkatalysatoren - deren Durchführung auf falschen Voraussetzungen beruhte, erwies sich schließlich als Schlüssel. Die CH-Aktivität wird ausgeschaltet - aber ich will Sie nicht mit den Einzelheiten langweilen, jedenfalls entsteht ein chelatiertes System. Wie Dick erwähnte, liegt ein Grund für die Funktionsfähigkeit darin, dass die Chelatierung die starke Fluktuation dieser Systeme ein wenig zu dämpfen scheint. Daraus ergaben sich viele andere interessante Aspekte, die wir nicht erwartet hatten; ich zeige Ihnen das gleich. In diesem Fall hatten wir einfach Glück. Wir arbeiteten mit einem Modell und probierten herum, doch am Ende ergab sich die Lösung in einer Art und Weise, mit der wir nicht im Geringsten gerechnet hatten. Wir erhielten also diese Moleküle. Die meisten waren instabil, doch dieses hier erwies sich als geeignet. Jetzt konnten wir damit beginnen, Moleküle mit einer ausgeprägten Z-Selektivität und einem hohen Umsatz herzustellen. Sie entsprachen zwar noch immer nicht ganz unseren Vorstellungen, aber sie waren okay. Es ist genau wie bei der Arzneimittelentwicklung: Sobald man eine Leitverbindung hat, kann man beginnen herumzuexperimentieren - das ist toll. Wir hatten also unsere Leitstruktur und konnten mit ihr arbeiten. Durch Zusatz von Nitrat wurde der Katalysator beispielsweise stabiler und erheblich aktiver. Mit Hilfe dieses Katalysators gelang uns die Entwicklung einer ganzen Pheromonfamilie. Wie Sie sehen, lassen sich viele dieser Lockstoffe - im Vergleich zu dem achtstufigen Verfahren unter Verwendung großer Mengen flüssigen Ammoniaks - ausgehend von Saatöl in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen. Es handelt sich um natürlich funktionalisierte Ausgangsstoffe; all diese Pheromone können mit Hilfe einfacher Olefine hergestellt werden. Im Prinzip erfolgt die Herstellung immer ausgehend von Fettsäurederivaten, außer es müssen Funktionalitäten eingebaut werden. Mit diesem Entwicklungsstand sind wir recht zufrieden. Die Ergebnisse wurden erst kürzlich veröffentlicht - leider geht es wieder um sehr hässliche Insekten, keine schönen Schmetterlinge. Wie funktioniert dieser Katalysator? Wir hatten seine Struktur rein durch Zufall entdeckt. Durch die Chelatierung wurde das Molekül verdreht und die Symmetrie komplett verschoben. Wir hatten keine Ahnung, was der Grund hierfür war. Also wandten wir uns an den theoretischen Chemiker Ken Houk von der UCLA. Er führte zahlreiche Berechnungen durch und die von ihm erarbeitete Struktur sieht ziemlich gut aus. Das Chelat ist ein bisschen schwer zu sehen - in der Strukturformel erkennen Sie es besser. Hier befindet sich ein seltsamer Ligand, der N-heterozyklische Carbenligand, den wir schon seit langem verwenden. Wie Dick Ihnen bereits erläutert hat, war unser Ziel die Herstellung eines Metallazyklus. Man beginnt also mit dem Carben und setzt dann das Olefin zu. Die Struktur des schlussendlichen Olefins wird dadurch bestimmt, ob sich diese zwei Gruppen auf derselben oder auf unterschiedlichen Seiten befinden. Liegen sie auf derselben Seite, haben wir eine cis-Struktur, ansonsten eine trans-Struktur. Warum entstehen bei dieser Struktur cis-Doppelbindungen? Es ist schwer zu erkennen - der blaue Punkt ist das Ruthenium. Den Sauerstoff eliminieren wir, deswegen sieht man ihn nicht. Der grüne Punkt hier entspricht diesem Kohlenstoff, der hier diesem und der hier diesem. Das ist der Metallazyklus. Nun hängten wir zwei Methylgruppen an, eine hier, eine dort. Sie befinden sich in cis-Stellung. Was ist der Grund hierfür? Der Grund ist diese große aromatische Gruppe, eine Methanthiolgruppe, aus der hier und hier Methylgruppen herausstehen. Sie bildet hier oben ein großes flaches Dach. Und dann macht der Metallazyklus das. Würden die beiden Methylgruppen nach oben zeigen, würden sie an das Dach stoßen. Aus diesem Grund hängen sie nach unten in den Raum. Ein ganz einfaches Modell. Ich wünschte, ich könnte das als gezielte Entwicklung bezeichnen, aber dem war leider nicht so; wir kamen wie üblich auf Umwegen ans Ziel. Doch schließlich gelang es uns und wir waren glücklich. Bei diesen Systemen lag der Anteil der Z-Doppelbindungen zwischen 80 und 90 %, womit wir recht zufrieden waren. Doch wir wollten noch bessere Ergebnisse erzielen. Wie lässt sich dieses Modell weiter optimieren? Wodurch entsteht die Z-Selektivität? Durch dieses Dach hier oben. Also macht man es größer - ganz einfach. Statt der Methylgruppen hängt man Isopropylgruppen an. Wie Sie von Dick wissen, sind diese Gruppen größer als Methylgruppen. Damit erhielten wir einen Katalysator mit einer mehr als 95-prozentigen Z-Selektivität. Auf diese Weise ist eine sehr hohe Umwandlung praktisch ohne E-Doppelbindungen bei Baseline möglich. Die Selektivität des Katalysators war fast perfekt. Jetzt ließen sich all unsere Pheromone in großer Ausbeute herstellen. Dieses Paper wurde erst vor kurzem veröffentlicht. Nach etwa 15 Jahren waren wir endlich am Ziel angelangt und konnten nun über die Herstellung von Pheromonen nachdenken. Die Leitstruktur war eine Kombination aus Theorie und glücklichem Zufall; nach ihrer Entdeckung dauerte es noch ungefähr ein Jahr, bis wir sie optimiert hatten. Aktuell arbeiten wir mit einem sehr großen Vertriebshändler für Pheromone zusammen, um zu ermitteln, ob wir Pheromone in einer Menge und zu einem Preis auf den Markt bringen können, die allgemein akzeptiert werden. Wir sind davon noch ein paar Jahre entfernt; man wird sehen, wie sich das entwickelt. Doch wir verfügen zumindest schon einmal über das System, von dem ausgehend wir die Optionen überdenken und ausloten können. Ich werde jetzt zum Ende kommen, weil ich fast am Ende meiner Zeit bin - mein Gott, die Zeiger rasen ja nur so. Kommen wir zu den funktionellen Materialien. Etwas, womit wir uns schon seit Jahren beschäftigen, ist die Herstellung von Polymeren. Wir entdeckten bereits relativ zu Anfang, d.h. bevor wir mit Ruthenium arbeiteten, dass sich mit Hilfe von Titanocen sogenannte lebende Polymere erzeugen lassen. In lebenden Systemen ist eine präzise Konstruktion der Polymere möglich. Dick hat Ihnen bereits erläutert, wie sich die Gerüststruktur steuern lässt. Zunächst einmal gilt es, eine Verbindung mit dem Grundgerüst herzustellen sowie die Reihenfolge der Gruppen, die man einfügen möchte, festzulegen. Das ist eigentlich nur in einem gut funktionierenden lebenden System möglich. In einem solchen System startet man mit einem Initiator und setzt dann, wie Sie hier sehen, ein Monomer zu. Wie vermutet kommt es von unten und nicht von der Seite. Der Metallazyklus entsteht, es kommt zur Spaltung. Da es sich aber um einen Ring handelt, hängt das Monomer auch nach der Spaltung immer noch am Ruthenium, so dass man immer weitere Monomere einfügen kann. Da das System recht stabil ist, wiederholt sich dieser Vorgang so lange, bis die Monomere aufgebraucht sind. Sind keine Monomere mehr da, fügt man neue hinzu oder spaltet das Ganze, so dass ein genau definiertes Polymer entsteht. Man züchtet also eine Polymerkette, die nicht stirbt, bei der es zu keinem Kettentransfer kommt, die immer weiter wächst. Auf diese Weise lassen sich präzise Strukturen herstellen. Die Tatsache, dass es heute eine Vielzahl dieser lebenden Systeme gibt, hat in den letzten 10 oder 15 Jahren zu einem phänomenalen Wandel in der Polymerchemie geführt. Mit ihrer Hilfe lassen sich die verschiedensten Topologien erzeugen; die meisten davon konnten wir herstellen. Ich erzähle Ihnen heute etwas über Bürstenpolymere und zeige Ihnen, warum wir uns im Zusammenhang mit Grüner Chemie für sie interessieren. Was ist ein Bürstenpolymer? Man züchtet eine Seitenkette eines niedermolekularen Polymers mit 3000 bis 6000 kDa und polymerisiert sie zu einer längeren Kette, so dass aus dem Grundgerüst diese Borsten herausstehen - deswegen heißen sie Bürstenpolymere. Wissenschaftler versuchen sich schon seit Jahren an ihrer Herstellung. Das Problem ist, dass diese Seitenketten ineinandergreifen sollen, um das Grundgerüst zu begradigen, so dass es über eine große Persistenzlänge verfügt. Da dieses Ende hier aber immer weiter wächst, kann sich das nächste Monomer nur schwer anlagern, weil es anstößt. Das Gute am Rutheniumsystem ist seine hohe Stabilität, und man hat eine gute Antriebskraft. Damit ist eine sehr genaue Polymerkonstruktion möglich. Wir können also solche Moleküle herstellen. Hier sehen Sie eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines riesigen Moleküls mit einem Molekulargewicht von vielen Millionen kDa. Es ist 150 Nanometer lang, 50 Nanometer breit und von der Form her ein wenig abgeflacht. Außerdem ist es ziemlich gerade. Wir haben bei der Herstellung solcher Moleküle von Anfang an versucht, die Seitenketten so zu gestalten, dass das Ergebnis diesem Molekül ähnelt. Schauen wir einmal, wohin uns das führt. Als Nächstes lassen sich Blockpolymere herstellen. Hierfür setzt man Monomeren zum Zwecke der Kettenverlängerung einen Initiator zu. Sind die Monomere aufgebraucht, fügt man neue hinzu. In diesem Fall haben wir unsere Polymere mit Hilfe verschiedener Monomere als Seitenketten hergestellt. Für den Fall, dass Sie sich mit Polymerchemie nicht so gut auskennen: Typisch für Polymere ist, dass sie nicht miteinander auskommen; sie können sich nicht leiden und vermengen sich daher nicht gerne. Das ist eine altbekannte Tatsache in der Polymerchemie. Wir suchten also Seitenketten aus, die nichts miteinander zu tun haben wollen, und stellten ein Blockpolymer aus Polymilchsäure und Polystyrol her - hier blau und grün dargestellt. Was geschieht, wenn man diese beiden Bereiche interagieren lässt? Ein Entkommen ist nicht möglich, da sie über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Julie Kornfield - genaugenommen war es Yang, der die Experimente durchführte - stellten wir mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) fest, dass dieses Polymer eine große Ordnung aufweist und beinahe wie ein Kristall aussieht. Unser Modell belegt eine Trennung nach Größe, wie sie auch bei biegsamen linearen Polymeren stattfindet. Durch die Anordnung der Gruppen entstehen diese Grenzflächen; hier befinden sich die kovalenten Bindungen. Wie Sie sehen, beträgt die Grundgerüstlänge 116 Nanometer. Außerhalb biologischer Systeme ist ein solcher Wert in der Chemie kaum zu erreichen. Halbiert man ihn - hier haben wir 100/100, jetzt also 50/50 -, beträgt die Grundgerüstlänge nur noch die Hälfte. Die Grundgerüstlänge hängt also davon ab, wie viele Monomere pro Initiator zugesetzt werden. Was geschieht, wenn wir das Polymer größer machen? Das Problem war, dass wir mit Ultra-SAXS arbeiten mussten, da sich der Hauptpeak hier außerhalb befindet. Das war ziemlich schwierig. Ein sehr guter Student von mir führte das Experiment durch. Er verdoppelte die Grundgerüstlänge auf 200/200 und das Polymer verfärbte sich bei Konzentration grün. Die meisten Leute hätten das für eine Verunreinigung gehalten. Er aber besah sich das Polymer von unten und stellte fest, dass es jetzt gelb war. Bei erneuter Betrachtung verfärbte sich das Polymer infolge der Reflexion wieder grün. Da wurde ihm klar, dass es sich um einen sogenannten Photonenkristall handelt. Ein Photonenkristall ist eine Schichtstruktur, deren zwei Schichten einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen. Es kommt also zu Reflexionen, wobei die reflektierte Wellenlänge durch die Größe und optische Dichte der beiden Schichten, d.h. den Brechungsindex und die Grundgerüstlänge bestimmt wird. Durch Variation der Grundgerüstlänge können wir also mittlerweile die Wellenlänge des reflektierten Lichts verändern. Warum ist das so interessant? Die herrlich schimmernden Flügel dieser wunderschönen Schmetterlinge, die ich eigentlich gar nicht analysieren möchte, sind nicht bunt, weil sie Farbstoffe enthalten, sondern aufgrund von Photonenkristallen. Die Struktur lässt sich also verändern. Diese Erkenntnis ist noch ziemlich neu, d.h. wir haben noch einen langen Weg vor uns. Wir variierten jedoch im Wesentlichen die Größe und damit die Reflexion. Das hier ist blau, das übertragene Licht gelb, das ist grünlich, das hier unten rot. Damit wird eine Reflexion bei relativ langen Wellenlängen möglich. Sie werden gleich sehen, wohin uns das führt. Ich bin fast am Ende angelangt. Wir können also Moleküle in allen Farbtönen herstellen. In dieser graphischen Darstellung - hier links sehen Sie die Reflexion - ist die Grundgerüstlänge gegen den Gewichtsanteil aufgetragen; eine fast 99 % lineare Funktion. Wenn wir an dieser Stelle Veränderungen vornehmen, entstehen solche schönen Lamellenstrukturen, wie Sie sie hier sehen. Damit wäre jetzt auch der Infrarotbereich zugänglich. Wie könnte man diese Möglichkeit nutzen, vor allem bei Strukturen, die beim Verdampfen im Wesentlichen kristallisieren und sich spontan selbst organisieren? Wenn wir ein Blockpolymer mit der richtigen Grundgerüstlänge herstellen könnten, würde es sich, auf eine Fensterscheibe aufgetragen, nach dem Trocknen spontan selbst organisieren und anschließend Infrarotstrahlung reflektieren. Man hätte also ein Fenster, das keine Infrarotstrahlung durchlässt. Man muss demnach erreichen, dass sich die Polymere in einer Weise selbst organisieren, dass sie eine relativ hohe Grundgerüstlänge aufweisen und im sichtbaren Bereich lichtdurchlässig sind; das ist ganz wichtig. Dieses Ziel streben wir an, auch wenn die Aufgabe ziemlich schwierig ist. Ich möchte noch einmal betonen, dass ich mich wirklich außerordentlich glücklich schätze, dass ich all die Jahre mit so vielen herausragenden Leuten arbeiten durfte. Koji Endo gelang der eigentliche Durchbruch bei unserem Z-selektiven Katalysator. Das hier sind diese Leute, die die Dinge am Laufen halten. Bill ist hier im Publikum - das will ich jedenfalls schwer hoffen. Er arbeitet in einem anderen Bereich der Grünen Chemie, nämlich der Umwandlung von stöchiometrischen Reaktionen in katalytische Reaktionen. Das ist ein weiteres großes Aufgabenfeld, das zu erforschen sich lohnt. Vielen Dank - bitte entschuldigen Sie, dass es etwas länger gedauert hat.

Robert Grubbs (2013)

Green Chemistry and Catalysis

Robert Grubbs (2013)

Green Chemistry and Catalysis

Abstract

Much of the chemical industry is based on processes that were developed decades ago. The change in the cost of petroleum carbon and energy sources and the need to control emissions of carbon dioxide and other pollutants will change the rules of the industry. As the rules change new processes will be required. Catalytic processes provide Green routes to many old and new chemicals and open new sources of carbon. We will use examples from our work on olefin metathesis to give examples of how catalysis can be used to meet the challenges imposed by the changing conditions.
The conversion of bio-renewable sources of carbon into know chemical intermediates or new materials will often require the removal of functionality (or reduction) since most bio-renewable sources of carbon are over oxidized. This will require new catalytic process to replace those that have been developed using petroleum as a carbon source that are focused on the introduction of functionality instead of its removal. Of the readily available bio-renewable carbon sources, seed oils are the most reduced materials. Since the fatty acids in these systems are mostly unsaturated, they are easy to modify. The cleavage of the double bond by the use of olefin metathesis catalysts results in a hydrocarbon and a functional olefin. The hydrocarbon can be utilized as a fuel or normal petrochemical and the functionalized part can be utilized as a chemical intermediate. This process is now being developed on a significant scale.
Each step in a synthetic process generates wastes. Catalysts can eliminate steps and protecting groups. Examples will be given where catalytic processes can be much more efficient than the present transformations.
An important area of Green chemistry that is often ignored is the replacement of polluting materials with those that are more benign. Such materials can be easier to recycle or are less polluting. For example, pesticides allows the efficient production of food stuffs, however, they are persistent and have shown significant environmental problems. The development of alternative methods such as those based on pheromones could significantly reduce the impact of pest control. Recently, a family of catalysts has been developed that promises to provide cost effective routes to the production of an array of pheromones.

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