Polymers

Polymers are defined as macromolecules, which are made up of small monomer molecules. In the simplest graphic form of description, they are like beads strung on a piece of string, where one bead represents one monomer. This broad definition encompasses much of what we are made of and what surrounds us. Proteins, nucleic acids, polysaccharides such as cellulose, minerals such as quartz and feldspar, as well as the multitude of man-made materials – concrete, glass, plastics and silicones, are all polymers. Nobel Laureate Paul J. Flory gave a brief yet thorough introduction to the subject in his lecture at the 27th Lindau Nobel Laureate Meeting, dedicated to chemistry, in 1977:

Paul J. Flory (1977): Structure, Conformation and Porperties of Macromolecules
(00:00:43 - 00:01:46)

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One Hundred and Fifty Years of Plastics

The year 2019 marked the 150th anniversary of the development of the first semi-synthetic polymer; essentially the first commonly used plastic. Cellulose nitrate, or “celluloid”, was invented by John Wesley Hyatt in 1868, after a company in New York offered a $10,000 prize to find a synthetic substitute for ivory [1]. Billiards was becoming a popular game and billiard balls, which were made out of expensive ivory obtained from elephant tusks, were constantly in demand [2]. The 31-year old Hyatt, who worked as a printer during the day, came up with the compound by stabilising the ester of cotton-derived cellulose (used as an explosive) with camphor [3]. The invention became a widespread commercial success and soon everyday objects in all shapes and colours, from knife handles to knitting needles to hair combs were made from celluloid. Hyatt became an established inventor and is said to never have claimed the $10,000 [1].

As with the mouldable and less-expensive Bakelite, the first fully synthetic plastic, formulated by Leo Baekeland in 1907, within several decades celluloid became substituted with newer, more durable plastics. Celluloid and Bakelite items are now valuable collectables, prized by online auction buyers and museum curators [4]. Hyatt’s billiard ball is on display at the Smithsonian National Museum of American History in Washington, D.C. [1]. It may seem difficult to comprehend from today’s perspective, where most things are made of plastic and the use of natural materials is encouraged, but at the beginning of the 20th century plastics were viewed as a remedy for the overuse of nature’s resources. Hyatt’s company stated in a pamphlet, “As petroleum came to the relief of the whale (...) so has celluloid given the elephant, the tortoise, and the coral insect a respite in their native haunts; and it will no longer be necessary to ransack the earth in pursuit of substances which are constantly growing scarcer” [5].

From Small Molecules to Macromolecules – Hermann Staudinger

Although the innovation and manufacturing of synthetic polymers flourished, the establishment of chemical structure of polymers in general was not as swift. Nobel Laureate Emil Fischer postulated in 1906 that proteins were polypeptides consisting of amino acid monomers linked together with stable covalent bonds, yet he doubted that macromolecules with a very large amount of monomers could exist. It was the chemist Hermann Staudinger who claimed that immense polymer chains made up of covalently linked monomers formed the structure of polymers like polystyrene, polyvinyl chloride and natural rubber. Staudinger had initially dedicated his scientific career to organic chemistry of small molecules. Some of his earlier achievements were the synthesis of pepper and coffee flavour, important at the time of World War I when there were shortages of these foods. At around 1920, Staudinger decided to completely change his research focus to polymer chemistry. Two years later, Staudinger’s experiments on the hydrogenation of natural rubber were described in a paper, where he first used the term “macromolecules”. Despite this success, Staudinger’s work on polymers was not universally accepted by scientists in the field until the 1930s [6]. In 1953, Staudinger became the sole recipient of the Nobel Prize in Chemistry, “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry” [7]. He gave one lecture at Lindau, on micro- and macromolecular chemistry:

Hermann Staudinger (1955) - Micro- and Macromolecular Chemistry (German Presentation)

Und nun, wenn ich hier diese Vorträge beginnen darf, so spreche ich über ein Gebiet, ein neues Gebiet der Chemie: Das Gebiet der makromolekularen Chemie. Ich sage, es ist ein neues Gebiet der Chemie. Als ein Teilgebiet der organischen Chemie könnte man das nicht bezeichnen. Wenn wir Farbenchemie, Chemie der Alkaloide, sonstige Untergebiete der organischen Chemie betrachten, so sind das Teilgebiete, die nach den Methoden der bisherigen organischen Chemie behandelt werden. In der makromolekularen Chemie, da haben wir etwas Neues vor uns. Neues vor uns, bedingt durch die Größe der Moleküle, die eben besondere Aufgaben zur Lösung dieser Konstitutionsaufklärung verlangen. Die organische Chemie, die hat die Aufgabe, die Konstitution von organischen Verbindungen aufzuklären, um aus dieser Konstitution, aus Kenntnis dieser Konstitution, aus Kenntnis der Bauart der Moleküle abzuleiten die chemischen Eigenschaften, die physikalischen Eigenschaften, schließlich auch biologische Eigenschaften. Wenn ein Chemiker so ein Modell sieht, das ist ein stark, vielleicht zehn Millionen Mal vergrößertes Modell eines Zuckermoleküls, da kann er daran die verschiedenen Eigenschaften des Zuckers ablesen. Nun, diese Konstitution der organischen Verbindungen, die geht zurück, das muss ich hier erwähnen, weil später darauf hingewiesen werden muss, auf eine außerordentlich wichtige Arbeit von Wöhler und Liebig aus dem Jahr 1832, deren Inhalt wir uns in einer Tabelle ansehen müssen. Das sind hier verschiedene Benzaldehyd Derivate. Und alle, früher, in dieser Zeit, da wusste man noch gar nichts vom Bau der organischen Verbindungen. Und da stellten diese beiden Forscher fest, dass diese Verbindungen, die ganz verschieden aussehen, die ganz verschiedenes chemisches Verhalten haben, hier ein Radikal, das Radikal Benzyl gemeinsam hatten und dass die unterschiedlichen Verbindungen nur auf diesen kleinen Gruppen beruhen. Das war ein erster Einblick. Wie Berzelius sagte: Die „Morgenröte der organischen Chemie“. Und nun, das ist die Aufgabe hier beim Bau dieses Radikals und anderer Radikale, es wurden viele gefunden, den Bau dieser Radikale aufzuklären. Und das konnte man erst, nachdem man die Atomgewichte festgelegt hat, das war viele Jahre später, Jahrzehnte später, das war 1868, hatte Cannizzaro diese Grundlagen geschaffen. Und kurze Zeit darauf hat dann Kekulé eben seine Strukturlehre aufgestellt, seine Strukturlehre, die angibt, dass da Kohlenstoffatome, das sind die weißen, Sauerstoff-, Wasserstoffatome in ganz bestimmter gesetzmäßiger Weise gefunden sind. Dann konnten Formeln aufgestellt werden. Und nun, ich sage hier allgemein Bekanntes, muss aber darauf hinweisen, weil das allgemein Bekannte häufig zu selbstverständlich angenommen wird. Das Interessante war damals und Wichtige, dass die Formel, die man so aufstellte durch Konstitutionsaufklärung, dass die eben die Eigenschaften wiedergaben und wenn man so ein Gebilde sieht, sind das Moleküle, in denen eine bestimmte Anzahl von Atomen gebunden sind. Und wenn wir nun das Molekulargewicht als die kleinsten Teile im Dampf oder in Lösungen bestimmen, deren Größe, dann stimmt die Größe des Molekulargewichts, die so erhalten ist, mit der durch chemische Untersuchungen erhaltenen überein. Das ist in der niedermolekularen Chemie der Fall. In der makromolekularen Chemie, wir werden gleich sehen, ist das weit komplizierter. Nun, wenn man einen unbekannten niedermolekularen Stoff hat, einen Naturstoff zum Beispiel, dann baut man den ab und sucht die kleinen Bruchstücke aufzuklären und da ist es sehr wertvoll, dass man diese kleinen Bruchstücke sehr rasch identifizieren kann, zum Beispiel durch Schmelzpunkt und Mischprobe. Jeder organische Körper hat einen charakteristischen Schmelzpunkt. Und wenn man einen bekannten organischen Körper hat, dann kann man den mit einem anderen durch die Mischprobe identifizieren. Das hat die großen Erfolge in der Vitamin-, in der Hormonforschung, wo man kleine Mengen zur Verfügung hatte, hat das herbeigeführt, hat man gespalten und aus Spaltstücken bekannten Baues, die konnte man identifizieren. Und dann noch etwas anderes. Man konnte durch neuere Methoden, Ultraviolett-, Ultrarot-Methoden, da konnte man charakteristische Gruppen in so einem Molekül erkennen. Wenn man ein kleines Molekül hat und da ist eine charakteristische Gruppe, die stellt immerhin einen beträchtlichen Anteil des kleinen Moleküls dar, die kann man dann durch Ultrarot-, Ultraviolett-Methode kann man die erkennen, durch die besonderen Schwingungen, die diese kleinen Teile hervorrufen. Und so hat man in dem letzten halben Jahrhundert ungefähr, so in der Größenordnung, die Konstitution einer halben Million niedermolekularer organischer Verbindungen aufgeklärt, sodass man die Konstitution dieser Verbindungen wiedergeben kann, das Molekulargewicht bestimmen kann, also das Gewicht der Atome, die in einem kleinsten Teil in einem Molekül gebunden sind. Und dieses Molekulargewicht, das kann man in der niedermolekularen Chemie mit der gleichen Genauigkeit angeben, mit der man die Atomgewichte kennt. Denn das Molekulargewicht, das ist einfach die Summe der Gewichte der Atome, die in dieser Verbindung sind. Also da zählt man diese Gewichte zusammen und man kann nachher nach einer physikalischen Methode kontrollieren, ob das Molekulargewicht stimmt. Aber diese physikalischen Methoden, auch darauf ist hinzuweisen, die sind in der Regel nicht so genau wie die Bestimmung der Atomgewichte. Also, hier hat man, dadurch, dass man das genaue Gewicht der Atome kennt, auch das genaue Gewicht der Moleküle. Und die physikalische Methode gibt nur eine Kontrolle. Und die meisten niedermolekularen Verbindungen, das sagte ich ja schon, sind die kleinsten Teile, die man im Dampf oder in der Lösung erhält, das sind Moleküle. Wenn mal zufällig das nicht stimmt, das ist bei Säuren der Fall, dann kann man das sehr leicht beurteilen, dass da eben durch Nebenvalenzen die Moleküle zu größeren Einheiten gebunden sind. Nun, ein letzter wesentlicher Punkt. Die niedermolekulare organische Chemie, die geht davon aus, reine Stoffe zu untersuchen und die Konstitution reiner Stoffe aufzuklären. Stoffgemische, die müssen getrennt werden. Und da gibt es eine ganze Reihe Methoden, Trennungsmethoden. In den letzten Jahrzehnten hat die chromatographische Methode da hervorragendes geleistet und gezeigt, dass Stoffgemische, Gemische von Naturstoffen, dass die auf diese Methode getrennt werden können. Und der Organiker, der ist es gewohnt, reine Stoffe zu untersuchen und da die Konstitution aufzuklären. Und diese Trennung von Stoffgemischen, die ist in der niedermolekularen Chemie schließlich erfolgreich, weil, wenn wir zwei Verbindungen haben, die auch ähnlichen Bau haben, aber etwas größer sind, wenn wir zum Beispiel hier, das sind ein kleines Zuckermolekül, eine Monose, eine Biose, hier, das ist doppelt so schwer beinahe wie dieses. Wenn wir diese beiden mischen, diese Moleküle, ein Stoffgemisch herstellen, dann kann man dieses und dieses trennen, weil da große Gewichtsunterschiede vorhanden sind. Das wären so ein paar charakteristische Züge der niedermolekularen Chemie. Und nun kannte man, sagen wir in den 20er Jahren kannte man nicht die Konstitution von ganz wichtigen Naturprodukten, von den Polysacchariden, also Zellulose, Stärke, von Kautschuk, den Proteinen, den Nukleinsäuren. Und bei den großen Erfolgen der niedermolekularen Chemie hat man nun gedacht, nach den gleichen Methoden auch diese Stoffe, die wir heute als makromolekulare Stoffe bezeichnen, auch diese Stoffe bearbeiten zu können und deren Konstitution aufzuklären. Da hat zum Beispiel Emil Fischer, der erfolgreiche Forscher auf dem Gebiet der Zucker, der Proteine, der hat das Postulat aufgestellt 1906, man sollte die Konstitution der Proteine durch schrittweise Synthese erkennen. So wurde die Konstitution der niedermolekularen Stoffe erforscht. Da macht man schließlich, wenn man die Konstitution kennt, eine Synthese. Das geht nicht bei den Makromolekülen, bei diesen ungeheuer großen Molekülen. Damals glaubte man, dass diese Stoffe gar nicht so große Moleküle hätten. Emil Fischer meinte zum Beispiel, dass Molekulargewichte über 5.000 gar nicht in Betracht kämen. Heute sprechen wir von Molekulargewichten von 100.000. Ja, man könnte vielleicht, da hätte man Bedenken haben können. Diese Stoffe wie Kautschuk, Zellulose, Proteine, die geben kolloide Lösungen. Und bei kolloiden Lösungen, damit kann ein niedermolekularer Chemiker nichts anfangen, weil er nicht die Größe der Teilchen bestimmen kann nach den üblichen Methoden. Aber das störte damals nicht sehr, die kolloiden Lösungen. Und nun kommt ein ganz merkwürdiger Zufall, möchte ich sagen. Wir haben da kolloide Lösungen, und zwar Kautschuk in Benzol und Stärke in Wasser, von Proteinen in Wasser- oder Salzlösungen. Und wenn wir diese kolloiden Lösungen auf ihre Eigenschaften untersuchen, Quellungseigenschaften, Viskosität usw., dann finden wir eine sehr merkwürdige Ähnlichkeit dieser kolloiden Lösungen mit den kolloiden Lösungen der Seifen. Das war, ich möchte beinahe sagen, für die Entwicklung der makromolekularen Chemie verhängnisvoll, dass man damals aufmerksam wurde, dass die Seifen, also die Alkalisalze der Fettsäuren, dass sie kolloide Lösungen geben. Die geben kolloide Lösungen, Moleküle der Fettsäuren, die kennt man, ihre Größe, dadurch, dass zahlreiche kleine Moleküle sich assoziieren zu sehr großen Kolloidteilchen. Und weil das hier, diese kolloiden Lösungen der Seifen sehr viel Ähnlichkeit zeigen mit den kolloiden Lösungen der hochmolekularen Stoffe, der makromolekularen Stoffe, da sagt man, das und das ist gleich gebaut. Und dadurch gewinnen sie an Verständnis für die Auffassung, die jahrzehntelang sich gerade in der biologischen Literatur vorfand, dass hier diese Stoffe, genauso wie die Lösungen der Seifen, dass die kolloid gebaut seien und dadurch kommt das Wort „Zellen“ in die Literatur, man sagte, das sind micellar gebaute Stoffe. Das geht zurück auf eine Vorstellung vom Züricher Botaniker Nägeli, der diese Eigentümlichkeiten dieser makromolekularen Stoffe eben durch einen besonderen Bau, dem micellaren Bau erklären wollte und da hat man nun ein Verständnis, diese Zellen hier und hier, die sind gleich gebaut. Und nun wurden beide Chemiker irregeführt. Die Seifen, die geben niedermolekulare Lösungen und drum geht das Bestreben der Chemiker in den 20er Jahren dahin, niedermolekulare Lösungen von Kautschuk, Stärke und Proteinen herzustellen durch Wechsel des Lösungsmittels. Bei Seifen kann man niedermolekulare Lösungen herstellen, wenn man die in Alkohol löst, in Wasser werden sie kolloid. Nun dachte man, man muss einfach suchen, auch niedermolekulare Lösungen von diesen Stoffen zu bekommen. Und da wurde man durch unrichtig gedeutete Beobachtungen irregeführt. Man glaubte, manchmal niedermolekulare Lösungen erhalten zu haben. Aber darauf brauche ich hier nicht einzugehen, weil diese Beobachtungen doch schließlich unrichtig waren. Sondern ich muss jetzt Ihnen zeigen, dass diese Stoffe, diese Naturstoffe und sehr viele synthetische makromolekulare Stoffe, die als Kunststoffe, Faserstoffe heute allgemein bekannt sind, dass die einen makromolekularen Bau haben. Und dass die Eigentümlichkeiten dieser Stoffe auf diesem makromolekularen Bau beruhen. In den niedermolekularen Stoffen, da sehen wir vielleicht die nächste Tabelle an, da sind in den Molekülen weniger als 1.000, in der Regel einige hundert, 100, 10, einige hundert Atome im Molekül gebunden. Hier dieses Glukosemolekül, das enthält 24 Atome, die in ihm gesetzmäßiger Weise gebunden sind. Das erscheint uns schon sehr kompliziert, aber in dem Makromolekül, dem lebenswichtigen Molekül, da sind Tausende, Zehntausende, Hunderttausende von Atomen in der gleichen gesetzmäßigen Weise gebunden wie hier die wenigen Atome im Zuckermolekül. Hier haben also die makromolekularen Stoffe ein Molekulargewicht. Das Gewicht dieser Atome ist über zehntausend, hier hundertzehntausend. Eine scharfe Grenze lässt sich natürlich zwischen den beiden Gruppen nicht ziehen, das geht allmählich über. Aber, hier sehen wir Unterschiede. Die sind einheitlich. Hier, die Einheitlichkeit ist sehr unsicher, meistens sind sie nicht einheitlich. Normallöslich, kolloidlöslich, und zwar sind sie kolloidlöslich, weil die Moleküle eine Größe haben, die den Kolloidteilchen entspricht. Einfluss der Molekülgestalt, da komme ich nachher drauf zu sprechen. Hier ist eine Synthese durchführbar. Hier dagegen eine Synthese, schrittweise Synthese im Sinne Emil Fischers nicht durchführbar, besser gesagt, bis heute nicht durchgeführt und auch nach unseren heutigen Kenntnissen der organischen Chemie sehr unwahrscheinlich. Und nun, das Wesentliche, was ich Ihnen auseinandersetzen möchte, ist, Ihnen die Unterschiede zwischen der niedermolekularen und der makromolekularen Chemie hier zu demonstrieren. In der niedermolekularen Chemie bearbeitet man einheitliche Körper, in der makromolekularen Chemie kommen einheitliche Körper praktisch nicht vor. Nachher komme ich auf diese Frage noch einmal bei Naturstoffen zu sprechen. Die makromolekularen Stoffe, das sind alles eigentlich, wie sie vorliegen, die Kunststoffe, die Faserstoffe, sehr viel Naturprodukte, Kunstseide usw., das sind Gemische. Sie sind genau wie die Kolloide polydispers, nur dass man hier diese besondere Art der Polydispersität als Polymolekularität bezeichnet. Also, in einem Stoff, ein Stoff ist aus vielen verschiedenartigen Molekülen aufgebaut. Und wenn Sie eine Kunstseide, wenn Sie einen Kunststoff nehmen, wenn Sie Kautschuk nehmen, von all diesen Produkten können Sie keine Konstitutionsformel aufstellen, wie wir sie hier aufstellen beim Zucker. Wir können auch nicht das Molekulargewicht als die Summe der Atomgewichte genau angeben, sondern wir können nur diese Stoffe dadurch charakterisieren, dass man das Molekulargewicht nach einer physikalischen Methode bestimmt. Und da ist noch die makromolekulare Chemie besonders schwierig. Also, die makromolekularischen Stoffen, Kunststoffe, synthetische und Naturstoffe, das sind fast alles polymolekulare Stoffe, Stoffgemische. Und der Organiker früher, da haben ja sehr bekannte Organiker häufig den Vorwurf gemacht, sie müssen reine Stoffe herstellen und die bearbeiten. Die Stoffgemische, die kristallisieren zum Teil schlecht, sie sind schlecht zu charakterisieren, das sind Schmieren, weil die makromolekulare Chemie, diese Chemie dieser Stoffe wird häufig als Schmierenchemie bezeichnet und ich werde zeigen müssen, dass das eine außerordentlich bedeutungsvolle Chemie ist. Und dass das im Wesen der makromolekularen Chemie liegt, dass man eben die Methoden der niedermolekularen Chemie hier nicht zur Konstitutionsaufklärung anwenden kann. Zum Beispiel bei der Molekulargewichtsbestimmung. Da begegnen wir einer Schwierigkeit, die in der niedermolekularen Chemie nicht auftritt. Wenn wir das Molekulargewicht eines niedermolekularen Stoffes nach verschiedenen Methoden erforschen, da erhalten wir, wenn wir richtig arbeiten, immer die gleiche Größe. Anders ist es bei der Molekulargewichtsbestimmung von makromolekularen Stoffen. Wenn wir diese makromolekularen Stoffe nach verschiedenen Methoden bearbeiten, also wenn wir zum Beispiel das Molekulargewicht nach der osmotischen Methode untersuchen, da zählen wir die Effekte, die die Zahl der Teilchen hervorbringt. Also, wenn wir in der Analyse sehr viele Moleküle haben, dann haben wir einen großen osmotischen Effekt. Und wenn wir nun ein polymolekulares Gemisch haben, was eine Zahl kleiner Teile, mittlerer Teile, großer Teile hat, dann sind die kleinen Teile von großem Einfluss, weil die in großer Zahl vorhanden sind, auf das Molekulargewicht. Wenn wir dagegen mit der Svedbergschen Ultrazentrifuge das Molekulargewicht bestimmen, dadurch, dass man zentrifugiert, da haben die großen, schweren Teilchen einen viel größeren Effekt als die kleinen Teilchen. Und wenn wir das Molekulargewicht nach dem Gewicht bestimmen, da bekommen wir andere Werte als wenn wir die Zahl der Moleküle zählen. Also der Zahlendurchschnitt vom Gewichtsdurchschnitt kann bei polymolekularen Gemischen sehr stark differieren. Und ich sagte, praktisch haben wir eigentlich immer polymolekulare Gemische. Also kommen wir, wenn wir das Molekulargewicht bestimmen, gar nicht zu einheitlichen Werten. Und schließlich eine Methode, eine wichtige Methode, das ist die Viskositätsmethode, wenn wir so lange Moleküle lösen, dann bekommen wir Viskoselösungen und je länger die Moleküle sind, umso höher viskos ist die Lösung. Haben wir ein polymolekulares Gemisch von solchen Farbmolekülen, dann haben lange Moleküle einen viel größeren Einfluss als kurze Moleküle. Und auch diese Viskositätsmethode gibt wieder etwas andere Werte wie der Zahlendurchschnitt und der Gewichtsdurchschnitt. Also, da haben wir eine Schwierigkeit beim Bestimmen des Molekulargewichts, die in der niedermolekularen Chemie nicht besteht. Man kann sich derart helfen, dass man ein polymolekulares Gemisch, sagen wir einen Kunststoff, Faserstoff wie Nylon, dass man den durch Fraktionieren trennt und möglichst einheitliche Fraktionen daraus herstellt und die charakterisiert. Da sind die Unterschiede zwischen Zahlendurchschnitt, Gewichtsdurchschnitt, viskosymmetrischem Molekulargewicht nicht so sehr erheblich. Aber sie sind immer noch etwas vorhanden. Und dann, wenn man zum Beispiel Nylon charakterisieren will, um ein Beispiel zu nehmen. Das bekannte Polyamidkondensationsprodukt aus… oder Perlon von Aminosäuren, wenn wir das nehmen und fraktionieren etwas heraus, zehn Prozent, was ziemlich einheitlich ist und bestimmen da das Molekulargewicht, so haben wir neunzig Prozent nicht charakterisiert. Wenn wir einen polymolekularen Stoff charakterisieren wollen, dann müssen wir ihn fraktionieren, jede Fraktion für sich untersuchen und dann aus der Eigenschaft dieser verschiedenen Fraktionen müssen wir uns ein Bild gewinnen über eben die Zusammensetzung des Stoffes. Und diese Stoffe, zum Beispiel Nylon, die können ganz verschiedenartige Eigenschaften haben, wenn sie viele kleine Moleküle, wenige große und umgekehrt besitzen. Und da hat die makromolekulare Chemie Schwierigkeiten, die in der niedermolekularen Chemie nicht auftreten. Und das alles ist festzuhalten und muss eben, gerade um ein Verständnis für die Aufgaben der makromolekularen Chemie zu gewinnen, muss man das beachten. Jetzt fragt sich, kann man eigentlich aus einem Stoffgemisch von makromolekularen Stoffen nicht einheitliche Stoffe herstellen, vielleicht etwas schwieriger als wie man das bei niedermolekularen Stoffen macht. Ein einfaches Beispiel kann die Unmöglichkeit, nach den heutigen Methoden natürlich, zeigen. Wenn wir eine Zellulose vom Polymerisationsgrad 1.000 haben, also eine Zellulose bei der tausend solcher Glukosereste hintereinander zu einem Kettenmolekül gebunden sind, und wir vergleichen damit diese hypothetische Zellulose, die nicht existiert, mit einer Zellulose, bei der 1.001 Gruppen gebunden sind. Ja, die eine unterscheidet sich von der anderen gewichtsmäßig, die eine hat ein Molekulargewicht 162.000, die andere 162.162. Die Gewichtsunterschiede, die sind also 0,1 Prozent. Wenn wir dagegen zehn solcher Reste aneinander reihen oder elf, dann haben wir einen Gewichtsunterschied von 10 Prozent. Bei den niedermolekularen Stoffen ist eine Trennung möglich, denn wenn wir einen Stoff haben, den nächsten sich die Eigenschaften infolge der großen Gewichtsunterschiede, größeren Gewichtsunterschiede, sprungweise ändern. Bei den makromolekularen Stoffen, ob ein Molekül so lang oder etwas längere Größe hat, da haben wir eben keine sprungweise Änderung, so dass da eine Trennung in reine Stoffe, eine Zerlegung in reine Stoffe nach den heutigen Methoden nicht durchzuführen ist. Ja, wenn man das betrachtet, dann sieht das ziemlich hoffnungslos aus mit der makromolekularen Chemie. Aber man kann doch einige Prinzipien aufstellen, die die Sache vereinfachen. Sehr viele makromolekulare Stoffe, Kunststoffe und Naturstoffe, die sind aus einem einheitlichen Baustein aufgebaut. Die Zellulose zum Beispiel hier aus der Glukose, Perlon oder Kunststoffe wie das Plexiglas aus kleinen Molekülen, die polymerisiert werden. Und wenn so ein makromolekularer Stoff aus einheitlichen Grundmolekülen aufgebaut ist, die zu einem längeren Kettenmolekül oder einem verzweigten Molekül zusammengebaut sind, dann sprechen wir von einem polymeren Molekül. Und wenn das polymere Molekül groß genug ist, von einem makropolymeren Molekül. Und nun die nächste Tabelle. Da sehen wir hier, da haben wir ein Ethylen aneinander gereiht, oben zu einer geraden Kette, hier zu einer verzweigten Kette. Das sind auch Ethylene. Da oben, das ist ein Stoff, das Polyethylen. Wenn wir das haben, da unterscheiden sich die einzelnen Vertreter nur durch die Länge der Kette. Das ist also ein polymer-einheitlicher Stoff. Während hier, da kann diese Seitenkette, die kann da, dort, in verschiedenen Mengen vorhanden sein, das sind polymer-isomere Stoffe. Und nun gibt es polymere Stoffe, die sind nicht aus einem Grundmolekül aufgebaut, da sind noch verschiedene andere eingelagert, das sind die Co-Polymeren. Da wird die Chemie noch komplizierter. Und endlich, bei den Proteinen, da können wir noch die nächste Tabelle ansehen. Ja, hier ist mal was, eine Formel ausgerechnet worden. Wenn wir ein Protein vom Molekulargewicht 100.000 haben, das ist gar nicht so groß, das aus zwanzig Aminosäuren aufgebaut ist und dann ist die Zahl der isomeren Moleküle, also der konstitutionell verschiedenen Moleküle, die kleine Unterschiede im Bau haben, also auch kleine Unterschiede im Chemismus, in den biologischen Eigenschaften haben, die sind 10 hoch 1.270. So viele isomere Moleküle haben wir da. Diese Zahl, die ist unvorstellbar groß. Und das sieht man daran, dass die Zahl der Wassermoleküle auf der Erde nur 4 hoch 46 beträgt. Nur wenn wir sämtliche Wassermoleküle zählen könnten, dann würden wir 4 hoch 46 haben. Da sehen Sie, dass die Proteine etwas ganz anderes in Bezug auf Isomerie, ganz andere Größenordnung in Bezug auf die Isomerie leisten können. Und nun noch eine weitere. Das sind die Grundlagen. Wir können also nicht die Forderungen der niedermolekularen Chemie erfüllen, die Konstitution eines einheitlichen Stoffes aufklären. Und das wollte ich in Ihrem Kreise mal gerade darlegen. Und nun noch einige weitere Konsequenzen. Die nächste Tabelle Die Einteilung der makromolekularen Stoffe, die ist auch anders als die niedermolekularer. Man hat Naturstoffe, Umwandlungsprodukte, Naturstoffe, wo das größte an Naturstoffen drin ist, und schließlich hat man hier vollsynthetische Stoffe, die heute in der Technik diese ungeheure Bedeutung besitzen. Kunstfasern, Kunststoffe, die werden aus kleinen, reaktionsfähigen Molekülen hergestellt, dadurch dass die zu langen Kettenmolekülen oder verzweigten Molekülen aneinandergereiht werden. Hier diese Stoffe, die sind alle polymolekular. Das sind alles makropolymere Stoffe, bei denen eine große Anzahl kleiner Moleküle aneinandergereiht sind. Auch diese Stoffe sind alle nicht einheitlich, sondern polymolekular. Und nun ein Wort noch über die Einheitlichkeit der Naturstoffe. Ja, es gibt kristallisierte Proteine. Es gibt kristallisierte Enzyme, Vitamine. Man hat, die sind nach der Svedbergschen Methode, nach anderen Methoden, haben die ungefähr das gleiche Teilchengewicht. Man hat gedacht, dass die Natur Stoffe, einheitliche Stoffe wie in der niedermolekularen Chemie aufbauen könnte. Aber nun sehen wir, die niedermolekularen Naturstoffe, das sind alles Gemische. Terpene, Alkaloide, all diese etwas komplizierteren Stoffe sind Gemische. Carotin, das kristallisierte Carotin, setzt sich aus drei verschiedenen Komponenten zusammen, der Kohlenwasserstoff C40 H56, und drum ist möglich, aber der Nachweis sehr schwierig, dass da zum Beispiel hier die Proteine, eventuell auch der Kautschuk, dass das eben Gemische von ganz ähnlich gebauten Stoffen sind, dass die Natur eben sich nicht in der Regel mit einem Stoff zufrieden gibt für gewisse Funktionen, sondern mit einem Gemisch von ähnlich gebauten Stoffen. Dann hätten wir auch hier keinen einheitlichen Stoff. Und nun, was kennt man? Bei diesen Stoffen,da kennt man wenigstens das Grundmolekül, bei den polymeren Stoffen, aus dem das aufgebaut ist. Und darum sind die auch chemisch relativ gut zu bearbeiten. Bei der Zellulose zum Beispiel, das sagte ich vorhin, oder beim Kautschuk, nehmen wir zuerst Kautschuk. Beim Kautschuk weiß man schon lange, dass der aus Isoprenmolekülen aufgebaut ist. Man weiß heute, dass so zwei- bis fünftausend Isoprenreste zu einer Kette gebaut sind, aber die Untersuchung, die ergibt, dass ungefähr 95 % so zusammengeheftet sind. Zusammen 5 %, 4 %, die können etwas anders gebaut sein und es spricht manches dafür, dass der Kautschuk, dass das Kautschukmolekül nicht ein solches Kettenmolekül ist, sondern dass es Verzweigungen enthält. Da sind Probleme enthalten. Und bei der Zellulose, das ist wohl der meistbearbeitete, das ist übrigens der wichtigste organische Stoff, der in der Natur vorkommt und auch der meist bearbeitete, wegen seiner technischen Bedeutung. Da weiß man heute, dass in der Baumwollzellulose so 5.000 Glukosereste, das sind zwei, 5.000 aneinandergereiht sind. Ja, da spricht manches dafür, dass das, um das etwas sinnfällig auszudrücken, der Natur zu langweilig ist, die gleichermaßen aneinander zu reihen, sondern dass nach 500, wenn man 500 solcher Glukosereste aneinandergereiht hat, dass da irgendein anderes, etwas empfindlicheres, kleines Molekül dazwischen geschoben wird, das eine Fehlerstelle im Bau ist und das könnte recht bedeutungsvoll sein. Ja, das könnte bedeutungsvoll sein, denn wenn Sie Baumwolle waschen mit Bleichmitteln, dann kann das passieren, dass sie morsch wird, das weiß jede Hausfrau. Und wenn man das untersucht, das morsch werden, das tritt bei der Baumwolle auf, dann bilden sich da Spalten und diese Spalten könnten dadurch entstehen, dass eben hier an dieser Stelle eine etwas andere Gruppierung vorhanden ist. Also, die genaue Konstruktion von makromolekularen Naturprodukten, die kennt man doch in keinem Falle. Merkwürdigerweise, bei den Proteinen, da ist man ziemlich weit gekommen, gerade beim Insulin, das Bauprinzip aufzuklären, gerade weil das so verschiedenartige Bindungen hat. Aber die Möglichkeiten, diese Stoffe zu charakterisieren nach den Methoden der niedermolekularen Chemie, die sind gar nicht vorhanden. Wir können nicht etwa sagen, dieser Stoff, dieser Kautschuk ist mit einem anderen identisch, dieser Kunststoff, der ist identisch, denn so genau kann man diese makromolekularen Stoffe nicht identifizieren. Und nun kommt die Konstitutionsaufklärung der makromolekularen Stoffe. Nun, da muss der Bau der kleinsten Teilchen untersucht werden und da muss man die Sachen in Lösung bringen. Und wenn ein Stoff unlöslich ist, hat man häufig gesagt, der ist sehr hochmolekular. Hier ist ein Stoff, der sehr niedermolekular ist und nur aus drei solcher kleinen Moleküle besteht. Der ist vollkommen unlöslich. Der hat diese Konstitution, das kann man nachweisen, wenn man dieses Derivat herstellt. Also, man kann, wenn ein Stoff unlöslich ist, nicht etwa sagen, der ist makromolekular gebaut, sondern man muss eben, um Genaues sagen zu können, eben diesen Bau der gelösten Teilchen, das ist ja das Wesen der organischen Chemie, untersuchen. Man muss also gewissermaßen einen Stoff dispergieren, wenn man niedermolekulare Stoffe dispergiert, wir sagen, löst, dann haben wir Moleküle. Hier, das ist das Problem. Die Makromoleküle haben tausende, zehntausende, hunderttausende von Atomen und das sind nun die Teilchen. Die können ganz verschieden gebaut sein, das können disperse Teilchen sein eines niedermolekularen Stoffes. Und dann habe ich darauf hingewiesen, das können, das sind lyophobe, das sind lyophile Kolloide. Das war eigentlich das Problem, diese Mizellenkolloide von den Molekülkolloiden zu unterscheiden. Und die Molekülkolloide, bei denen, das sind Kolloide, Molekülkolloide, bei denen die Kolloidteilchen die größten Moleküle haben. Dazu kommen wir dann hier, die unterscheiden sich nach der Gestalt sehr bedeutend. Und der Nachweis für die Existenz der Molekülkolloide, und das ist eine Tabelle, da komme ich in einigen Augenblicken noch mal zu sprechen ... Das ist, hier haben wir ein Glykogen, das ist die Leberstärke. Da haben wir einen Polymerisationsgrad, sagen wir von 5.000, so genau, also das ist immer so, hier ist der Strich, ein Durchschnittspolymerisationsgrad. Man müsste mal so ein Glykogenmolekül bauen, da sind die verzweigt, da sind die aneinander gereiht. Nun, das Wesentliche ist, da macht man chemische Umsetzungen damit, man acetyliert, das Glykogenacetat stellt man her, man verwandelt das wieder in Glykogen. Und da hat sich der Polymerisationsgrad, also diese Zahl, die hat sich nicht verändert, das Gerüst gewissermaßen. Jetzt komme ich auf die Radikallehre. Das Gerüst, das Makrogerüst, das ist unverändert groß geblieben. Und da kann man hier, das ist ein Polymer vom… (inaudible0:41:48) aus diesem kann man abgebaute Produkte herstellen und hier dieselben Operationen vornehmen. Das Gerüst, das Makrogerüst, das Makroradikal, das bleibt bei diesen chemischen Operationen wie das Radikalbenzyl unverändert. Und das ist der Beweis, und der exakte Beweis im Sinne der klassischen Strukturlehre für das Vorliegen von Makromolekülen, also von Molekülen, die diese merkwürdige Dimensionen haben. Und nun, bitte die nächste Tabelle. Jetzt haben wir hier zwei niedermolekulare Stoffe, die sich in der Gestalt unterscheiden. Die unterscheiden sich in physikalischen Eigenschaften kaum. Wenn ich die beiden Flaschen von diesem und diesem hinstelle, das sieht so wie Benzin aus, das könnte man nicht unterscheiden. Wenn wir dagegen von dieser Glukose 3.000 Glukosereste als Fadenmolekül aneinander ordnen, haben wir die Zellulose, ordnen wir die 3.000 Glukosereste auf einfach zwei von diesen Molekülen, dann haben wir das Glykogen. Das kann 3.000, 5.000 haben. Und so teilt man ein die makromolekularen Stoffe in lineare makromolekulare und ferromolekulare Stoffe. Da ist sehr wichtig, dass die Gestalt der Moleküle, dass die eben auf die Eigenschaften, die chemischen, aber vor allem auf die physikalischen Eigenschaften diesen bedeutenden Einfluss hat. Je nachdem wie wir das gestalten, kommen ganz andere physikalische Eigenschaften heraus. Und hier, diese ferromolekularen Stoffe, wenn die sich kolloid lösen, kann man auch sagen, es sind Ferrokolloide. Die zeigen, dass Eigenschaften,also Stoffe mit Kugelmolekülen wie die der molekularen Stoffe in Lösungen, Viskosität und ganz andere Eigenschaften wie die Zellkolloide. Dagegen sehen wir nochmals die zweite Tabelle an. Die lineare makromolekulare Eigenschaft, die zeigt große Unterschiede von dieser Gruppe und sehr nahe Beziehung zu dieser Gruppe. Und das war ja eigentlich das irreführende, in der makromolekularen Chemie das Problem, das gelöst werden musste, dass die Eigenschaften von der Gestalt der Moleküle abhängen. Also, ich möchte sagen, die makromolekulare Chemie, und damit komme ich zu den Schlussausführungen, diese makromolekulare Chemie, man könnte kurz sagen, das ist eine Chemie, in der die Gestalt der Moleküle bedeutend physikalische und chemische Eigenschaften beeinflusst. Und damit sehen wir eine weitere große Bedeutung der makromolekularen Chemie und ihrer Eigenheit. Denn wichtige makromolekulare Stoffe, die Proteine, die Nukleinsäure, das sind die Bausteine lebender Natur. Und die haben eine ganz bestimmte Form und von der Form hängt eben die Lebensfunktion ab. Das wusste man schon früher, als man die kleinen Moleküle kannte, dass die allein nicht das Leben der Zelle erklären könnten. Da suchte man Zwischenstufen, die Mizellen. Diese Zwischenstufe, das sind die Makromoleküle. Die haben eine bestimmte Gestalt. Die Gestalt bedingt die Eigenschaften und dann sind sie, vorhin zeigte das die Tabelle, in einer solch unendlichen Mannigfaltigkeit vorhanden. In einer solch unendlichen Mannigfaltigkeit kommen die Makromoleküle vor, dass jedes lebende Individuum 10 hoch 1.000 ganz bestimmt gestaltete und chemisch katalogisierte Makromoleküle hat. Denn jedes Individuum ist ja schließlich vom anderen verschieden. Und also ist diese Forderung, dass eine unendliche Zahl von Makromolekülen mit bestimmten chemischen Eigenschaften, Gestaltseigenschaften, steht, die ist eigentlich selbstverständlich, wenn wir die Mannigfaltigkeit des Lebendigen betrachten. Und so gibt die makromolekulare Chemie, um noch einmal auf den Ausgangspunkt zurück zu kommen, die gibt eben neue Konsequenzen auch für die Biologie. Und die makromolekulare Chemie, ich habe das eingangs gesagt, ist ein neues Gebiet der organischen Chemie, das mit neuen Methoden bearbeitet werden muss. Die Methoden der niedermolekularen Chemie, die reichen dazu nicht aus, um Erkenntnisse in der makromolekularen Chemie zu haben. Das ist ein neues Gebiet, was in der Technik eine ungeheure Bedeutung besitzt. Die Technik der makromolekularen Stoffe, zum Beispiel in den USA, ist schon größer als die Technik der niedermolekularen Stoffe. Und dass sie endlich neue Einblicke in die Biologie, in die Vorgänge in der Lebendzelle uns liefert. Um das an einem Beispiel zu veranschaulichen. So können wir solche Moleküle mit hohen Gebäuden vergleichen und das ist ein kleines Ding aus wenigen Bausteinen. Und wenn wir Gebäude haben mit wenigen Bausteinen, können wir nicht viel machen. Wenn wir aber zehntausende, hunderttausende von Bausteinen haben, dann können wir Paläste, Kirchen, Fabriken usw., die mannigfaltigsten Gebäude errichten, die je nach der Konstruktion verschieden verwendbar sind und die, das ist das Wesentliche, konstruktive Eigenheiten zeigen, die bei den kleinen Gebäuden wir gar nicht erkennen können. Und das wesentliche in der makromolekularen Chemie, für Technik und Biologie, ist das: Diese Eigentümlichkeiten der makromolekularen Chemie zu erkennen, weiter zu erforschen, weil wir dann neue Einblicke in die Natur gewinnen.

Hermann Staudinger (1955) Micro- and Macromolecular Chemistry (German Presentation)

The complete video is available here (German presentation).

Stockings Turned Into Parachutes – the Explosion of Polymer Production After World War II

During the 1920s and 1930s, new polymers, such as polystyrene, polyvinyl chloride (PVC) and high-pressure polyethylene were introduced. In 1935, Wallace Carothers invented nylon, which meant to imitate silk, but was soon widely used by the military in World War II. The war galvanised research in new polymers, synthetic rubber being a notable example [8]. Polymer production increased by 300% in the United States and demand kept rising after the end of the war [2]. At the time Staudinger was being awarded the Nobel Prize in Stockholm, a German professor named Karl Ziegler was carrying out important experiments on polyethylene with regard to speeding up the polymerisation process. Triethylaluminium, an organometallic catalyst, was used, and the experiment was carried out at normal pressure, rather than at 1000-2000 atmospheres as was the rule in the industrial process at that time. The result was a much more sturdier plastic, owing to the linear arrangement of ethylene molecules, whereas high-pressure polyethylene had a more branched structure. This process was also cheaper and the production of low-pressure polyethylene “exploded” only two years later, in 1955, as Ziegler himself described in his Nobel lecture [9].

In Italy, Ziegler’s colleague Giulio Natta was working with another polymer, polypropylene. He used “Ziegler’s catalyst”, as well as titanium tetrachloride (TiCl4) in the process. Natta’s research group in Milan developed X-ray diffraction methods for the study of the structure of synthetic polymers [10]. What was essential in the work was that the molecular side chains of the polymer were found to alter its physicochemical and mechanical properties. For example, polypropylene with randomly oriented methyl side groups produce a rubbery material, while polypropylene with interchangeable methyl groups has a more rigid structure [11, 12]. Ziegler and Natta were awarded the Nobel Prize in Chemistry in 1963, “for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”. The so-called “Ziegler-Natta catalysts” are still used in industry, and polyethylene and polypropylene are one of the most frequently produced plastics [13]. Ziegler attended two meetings in Lindau and gave one talk in 1964, outlining the complete scientific development that led to the invention of the famous Ziegler-Natta catalyst.

Karl Ziegler (1964) - From Triphenylmethyl to Polyethylene - Less Well-Known Facts About the Developments Leading to the Invention Made in Muelheim (German presentation)

Ladies and Gentlemen, The topic of my lecture today might lead you to expect me to talk today about the stimulation of polymerisation by free radicals. After all: the chemists among you, and I assume there are a great number of you from the younger generation, will know that you can stimulate polymerisation with radicals and that triphenylmethyl is the oldest and best-known free radical. Stimulation of polymerisations by radicals proceeds in such a way that the radical with its free electron is attracted to one side of a double bond, for example in ethylene. As a result, one electron is again freed on the other side of the ethylene, which can then repeat the process. And in this way polymerisation speeds through a large number of molecules. This is known as a radical chain mechanism. But the polymerisation of ethylene, which we discovered ten years ago in Mühlheim, does not proceed on the basis of such a radical chain mechanism and is therefore completely unrelated to it. It is, however, related to the fact that I have today the opportunity, the very welcome opportunity, to speak to you here. The context of radicals in relation to triphenylmethyl is a personal one and relates to the somewhat circuitous path that ultimately led us to an observation in 1953, from which everything else down to the present day developed. The story in which the whole thing took place is unique and may be educational for the younger generation, because it shows the roundabout routes that can sometimes lead to important findings and progress. And it begins at a time before I was born and when I was still a child. And in this context there is a remarkable circumstance namely our old master Hahn. And in his book “From Radiothorium to the Fission of Uranium”, Otto Hahn has recently written about his own early days at the Chemical Institution of the University of Marburg on the Lahn, in which he mentioned his doctoral supervisor, Theodor Zincke. And his account then goes on to portray very vividly how, after starting his career as an organic chemist, he became an inorganic chemist and radiochemist, and then achieved the pinnacle of success in those fields. My story begins in the same place but around 20 years later. And it differs in that my doctoral supervisor was no longer “old Zincke”, as we called him, but his successor, von Auwers. Moreover, I attempted, and this is another difference to Otto Hahn, to prove that you can start in organic chemistry and then achieve success in organic chemistry itself. Von Auwers, incidentally, had begun his career with August Wilhelm von Hofmann in Berlin and later worked for many years under Victor Meyer at the Heidelberg Institute before moving to Marburg via Greifswald. And for this reason, I can claim to be a scientific grandchild of August Wilhelm von Hofmann, as well as of Victor Meyer. I would first like to place the two gentlemen, the two great chemists, in context. Here you have “Old Zincke”, as I remember him and knew him, and then Mr. von Auwers, as he was when he was my doctoral supervisor. Despite this very unique personal bond to von Auwers, my story also has something to do with the old Privy Counsellor Zincke, who throughout my studies still worked assiduously in a corner of the organic chemistry room, where he had his workplace, and immediately after the First World War still had two doctoral candidates who, incidentally, remained close colleagues for life. My own relationship has a more negative slant. This has to do with the fact that Privy Counsellor Zincke, in his final period of creativity, did a lot of work on certain organic sulphur compounds. Now, sulphur compounds are, as you know, the worst toxins for sensitive catalysts. When I starting in 1917 was working in organic chemistry in Marburg and then took up my own work there in 1920, it was a standing rule that catalytic hydration never worked at the Marburg Institute. This was generally attributed to contamination of the laboratory with organic sulphur compounds, that is, the sulphur compounds from Old Zincke. Whether this really was true or whether it was simply a convenient excuse on the part of those affected, who did not always work scrupulously enough when preparing catalysts, is anyone’s guess. In any case, when I was confronted with a certain hydration problem, this situation prompted me not to even attempt catalytic hydration and to come up with something somewhat different. And this marks the real beginning of my story. Around 1920, free organic radicals of the triphenylmethyl type were a hot topic. Shortly before the war, which had only recently ended, Schlenk prepared the first really totally free monomolecular, non-associated radical, triphenylmethyl and the question regarding the causes of the stability of such radicals was the subject of lively debate. There is a still recent, really new - back then really new - monograph by Schmidlin on the field, and on the last page he suggested that researchers might consider searching for a trivinylmethyl, which would contain three monounsaturated residues, the bottom formula here. The implication was that researchers should conduct a search here based on the analogy between aromatic and unsaturated aliphatic substituents. The first success of my independent scientific research lay along these lines, and in 1923 I was able to synthesize the first radical with an unsaturated substituent, namely tetraphenylallyl, which you can see at the top left. And soon afterward, I managed to synthesise an analogous substance containing two unsaturated substituents, pentaphenyl cyclopentadienyl, in 1925 (top right). Both products showed a marked tendency to associate, and they truly were free radicals. Of course I then set about to run a cross-check and see what would become of such radicals after hydration of the double bond. In the process, hydration should ... So, what I was trying to do was make a substance like the one expressed by the bottom formula. That involves nothing more than hydrating this tetraphenylallyl at the double bond. The hydration should not be performed on the free radical itself, because it was feared that the free electron would also enter into the hydration reaction, but rather on a precursor. On a precursor, namely the corresponding ether, which you see up here. And because, as I mentioned, I didn’t expect much from catalytic hydration, I immediately chose a different path. Around ten years before, Wilhelm Schlenk namely had found that you can add alkali metals to certain double bonds, particularly those containing aromatic substituents. And so I conceived the pathway shown in these two formulas. I wanted to add sodium to this ether and then, by way of conventional hydrolysis, replace those two sodium atoms with hydrogen. That was the starting point and the concept. I was very fortunate that things didn’t go quite to plan and that I was given the opportunity to discover my first new reaction. No alkali metal attached to the double bond; instead, the two sodium atoms caused the ether to cleave at this bond, as you can see here in this diagram, to form an organosodium compound plus sodium alcoholate. Thus, on the basis of this very complicated example, a new, very simple method was discovered to produce organo compounds of the alkali metals. And, of course, I then established what structural requirements such ethers must possess for them to be cleanly cleaved by alkali metals. It was found that ethers of tertiary alcohols containing at least one aromatic residue on the tertiary carbon atom undergo cleavage particularly easily. The simplest ether that worked was phenylisopropyl methyl ether, a tertiary ether with an aromatic substituent that undergoes cleavage extraordinarily easily, especially by potassium, in accordance with this reaction. In this way, phenylisopropyl potassium was produced, the substance at the bottom left, which at the time was the most readily accessible and highly reactive organopotassium compound. I would like to take this opportunity to reassure you that in my later chemical career I managed to carry out catalytic hydration with ease. So I’ve rectified this deficiency from my early days. But at the time I had every reason to attribute this to the old Privy Counsellor Zincke and his sulphur compounds and actually suspect – I didn’t even attempt the experiment Because that is how I came to study organometallic compounds, to which I owe a whole series of new discoveries and successes right down to the present day. The next link in the chain of development was a rumour that I heard shortly after starting work in Heidelberg in 1925. The word was that Wilhelm Schlenk in Berlin had produced addition products of alkali metals, for example on stilbene the symmetrical isomer of 1,2-diphenylethylene, whose configuration was said to correspond to that of diastereomers. So it was thought that when lithium is added to stilbene, shown as a stereoformula, as a projection formula, such an addition product results, and when sodium is added, an analogous but different product results. Schlenk published these results later. I heard at the time about it from …, as it happens, from rumour. Schlenk later published his findings, and it still remains doubtful whether the published data would have withstood close scrutiny. A lot of other things attributed to the Berlin laboratory at the time were not true. But I began to wonder whether you could also make such diasteriomers with the same metal if you produced the addition products using two different methods. One such method would be to attach the metal directly to the double bond, and another, for example, an indirect route via a reaction in which the metal is exchanged by way of a reactive organometallic compound. Based on these considerations, I reacted stilbene - that was in Heidelberg, where I took up work in 1926 - with phenylisopropyl potassium, which had just been discovered in Marburg, in the expectation that a dipotassium compound would form along the lines of such an exchange. I then wanted to determine if it was identical to the compound obtained by direct attachment of potassium to Stilbene and the product obtained by combining the two remaining residues of phenylisopropyl potassium. But again things didn’t go to plan. The potassium compound simply added to the ethylene in accordance with this reaction: Here is potassium on the one side, the predicted phenylisopropyl group on the other. And in this way I discovered my second new reaction of organoalkali metal compounds, and namely one that went significantly beyond the organometallic compounds known up to then. Because the Grignard magnesium compounds, which dominated the field at the time, added only to CO double bonds and not to CC double bonds of olefin hydrocarbons. In the course of events, those observations I made in Heidelberg may have played a role. The Baden Aniline and Soda Factory, which was working on synthetic rubber, was nearby. And I was familiar with the well-known polymerisation method of butadiene by sodium, which later led to the general name of Buna rubber. I clearly recall the evening we succeeded in adding phenylisopropyl potassium to stilbene and definitively established that this reaction pathway had taken place, and that even on the way home from the institute, I realized that this reaction might hold the key to understanding the polymerisation of butadiene by alkali metals. If one assumes that such an addition product is formed from butadiene and sodium, you would have a disodium compound that would certainly correspond to this phenylisopropyl potassium in the nature of its bonds. And if it adds here and on both sides of the butadiene molecule, the result could be a large molecule of this type. Now, based on the example of this phenylisopropyl potassium, it was possible to show that this type of reaction actually is possible. An addition reaction of this kind does actually occur between phenylisopropyl and butadiene, and – as I discovered in Heidelberg – you can repeat it. That is the first reaction step. And then, in the same way, you can add the second, the third, the fourth, and so on. I discovered in other words and demonstrated a reaction type that I called stepwise organometallic synthesis, and then later, in a completely different form, namely with aluminium as the carrier metal of the organometallic compound and using ethylene instead of butadiene, developed it into an industrial process. It’s clear that after the discovery of such a new reaction, researchers would search the entire field for reactions of a similar nature in order to explore the boundaries within which such reactions are possible. So I tested many combinations of organometallic compounds and olefin carbohydrates available at the time and found that not all unsaturated carbohydrates are suitable for addition, not all alkali metal compounds as well. And when you come up against such highly variable reactivity, it’s logical, to draw exact comparisons, to take kinetic measurements of the reaction. Now, for such measurements phenylisopropyl potassium is very unsuitable, because, insofar as it reacts at all, it always does so at an extraordinary speed, making it impossible to carry out comparative rate measurements. We then included the lithium alkyls discovered by Wilhelm Schlenk in 1917 in these investigations. At the time, the method for producing them was very elaborate, requiring mercury-silver alkyls to be heated with lithium shavings in organic solvents. We were also able to add these substances to suitable unsaturated carbohydrates, and usually the reaction did not occur instantly but required some time. We therefore had ideal objects for carrying out comparative kinetic measurements. In our kinetic experiments we were faced with the task of distinguishing the addition products of lithium alkyls ourselves by means of a suitable reaction in order to follow the progress of addition over time. If, for example, you add lithium methyl, a colourless substance that is readily soluble in organic solvents, to a suitable hydrocarbon, for example this diphenylethylene, addition takes place, and the addition product is deep orange-red in colour. We then found that this red instantly disappears after the addition of organohalogen compounds, especially butyl chloride. In other words, this type of organometallic compound in proximity to aromatic substituents reacts extraordinarily rapidly with the halogenated alkyl. And we also found that the starting product, the purely aliphatic lithium methyl, does not react at all with the halogen, with the organohalogen, for example butyl chloride or ethyl chloride, within a reasonable time. So that we were able to carry out our kinetic experiments very nicely by removing the lithium from the more reactive, coloured species after some time by adding halogen compounds and then decomposing the whole thing, and finally filtering out the halogen. With regard to these experiments – I’d like to describe all the circumstances to you today they were simply some type of experiments. They did not lead to far-reaching new findings. But they did make us realize that simple aliphatic lithium compounds with halogenated alkyls do not react rapidly at all, that they can be stored indefinitely. This had naturally a very specific consequence, because from this realisation to the discovery of a new, simple reaction for producing lithium alkyls was just a small step. While I was still a student, the dogma still prevailed that organic halogen compounds only enter into the so-called Wurtz reaction with alkali metals. That is this reaction which you can see written down here. I note, however, that although the diagram is rather old, something is missing: a 2 should appear here, otherwise it’s incomprehensible. So the Wurtz reaction, where a metal acts on halogen compounds, simply welds together two such residues, and the metal goes over to the halogen compound. While I was a young assistant, Schlubach was able to show, with the help of a special trick, that organoalkali metal compounds are produced as intermediate products in the process. He was also able to show that the reaction proceeds in two steps. Firstly the first step: Formation (ME simply stands for metal here), formation of the organometallic compound and metal halogenide. And then, in the second step: the halogen compound reacts with the metallic compound to form the product of Wurtz synthesis. But, as Schlubach observed at the time, these two reactions proceed so rapidly, one after the other, that they couldn’t be used, or at least it was believed that they couldn’t be used, to produce the organoalkali metal compounds themselves. Today we have long since overturned that view, and we know that, using a suitable technique, even organosodium compounds can be easily produced from halogen alkyls. But at the time we had no idea of this. And so we realised for the first time in the course of our kinetic experiments that you must be able to produce lithium alkyls directly from lithium and halogen alkyls. Because as I said, the reaction that we observed to be very slow, was nothing other than reaction 2 on this diagram. And that actually proved to be the case, and as a result in 1930 we were able to transfer the known Grignard reaction, as it were, to lithium, so that a whole series of organic lithium compounds became as readily accessible as the Grignard magnesium compounds. And these findings subsequently opened the way, first by us and then by many colleagues around the world, to a broad chemical field of organolithium compounds. I do not want to pursue this, but I would like to mention that in the following period we explored the reactions between lithium alkyl, particularly between lithium butyl and butadiene, very carefully. That which was originally possible with the potassium compound, we were now able to demonstrate for lithium compounds as well. Initially, a single addition product forms and then one butadiene after another links up, and products of this general formula are formed. This reaction would have been of interest for the synthesis of long, straight-chain aliphatic compounds if it uniformly proceeded according to the principle of 1,4 addition. In fact, however, these reactions were subject to two different principles simultaneously, namely 1,4 addition products resulted with formation of the straight chain, as well as 1,2 addition products with formation of the branched chain. If the next butadiene attaches there at the site where the lithium is, it is clear that this group here will form a side chain, and you get a branched product. And the more frequently that can happen and the longer, meaning the greater the number of butadiene molecules that attach, the more complicated will be the mixtures of the reaction products obtained. In fact, using carbon dioxide, carbonic acids can be produced from these substances. These are however always complicated mixtures of straight-chain and branched products. And it’s not a neat synthesis of uniform substances. So it was theoretically very interesting, but had no practical application whatsoever. For the further course of events, attention to an extremely simple problem was then crucial: Schlenk had in 1917 described lithium ethyl as a crystalline, colourless substance that is soluble in hydrocarbons and mentioned incidentally that lithium ethyl partly sublimates in conventional tubes used for melting-point determination. Now that I had large quantities of lithium alkyls available and could easily produce, I wanted, to complete our knowledge, to check in general whether you can distil lithium alkyls under suitable conditions. Because we knew that sodium and potassium alkyls are evidently purely heteropolar salts that cannot be distilled without undergoing decomposition, the question regarding the distillability of lithium alkyls was of some interest, because, according their properties, these substances occupy an intermediate position with respect to the purely homeopolar types of the zinc diethyl type. Shortly before leaving Heidelberg in 1936, I ran a few experiments along these lines, which, however, did not produce a clear result, so that the question regarding the distillability of lithium alkyls remained unanswered for the time being. I then moved to Halle and concerned myself with a series of other problems that are of no interest to us here. And finally, in 1943 I landed in Mühlheim an der Ruhr and considered what productive work I could do there at the Coal Research Institute. Sure there were back then many who believed – and you still encounter similar opinions today – that the director of a coal research institute should of course pursue research into coal. Under this assumption I had however not come to Mühlheim. I was generously granted instead free rein to explore the entire field of the chemistry of carbon compounds without regard to whether the work was related to coal. At first I had very few coworkers. Mainly, the work by my predecessor at the institute was still ongoing. So the thought occurred to me that I could revisit ground that I had not explored since 1936, and which would require little effort. So I began with this question regarding the distillability of lithium alkyls. I was then able to show that these substances can be distilled without decomposing if their molecular weight is not too high, and if the distilling takes place in an extremely high vacuum and along a very short distillation path. But much more important than the thing we were looking for, and which, by way of exception, we actually found this time around, was a side reaction that we observed. We found, namely, that lithium alkyls readily split to form lithium hydride and olefins at temperatures above around 100 degrees. That was not very exciting in itself. American authors had already demonstrated that several years earlier for sodium ethyl . And we ourselves had already shown around 1930 in Heidelberg a tendency for lithium hydride to split off from certain complex organolithium compounds. But we also found that the decomposition of lithium methyl gives rise not only to ethylene, but also to butylene, a hydrocarbon containing four carbon atoms. This means that a synthesis had occurred, and we were then able to show in suitably designed experiments, in which lithium alkyls were heated with excess ethylene under pressure, that a stepwise organometallic synthesis is possible between lithium alkyls and ethylene. The next image shows all these possibilities. Up here we have lithium methyl, which can split into lithium hydride and ethylene. And in the further reaction with ethylene under pressure it can be converted first into lithium butyl and then with another ethylene to lithium hexyl, and so forth in general. In a manner similar to that which I showed before for butadiene, it was possible to synthesize straight-chain aliphatic compounds in this way. In retrospect, you might ask today: Why didn’t you discover this very simple reaction much earlier and why did it take such a roundabout way to find this primitive reaction? The answer is as follows. Firstly: when we discovered the general reaction between organic and alkali metal compounds and olefin unsaturated hydrocarbons, it seemed that it would only be possible with olefin double bonds that were activated somehow by a suitable substituent, for example by a phenyl. Earlier, I presented diphylethylene as a reaction product, and styrene, also known as phenylethylene, also undergoes the reaction or activates via a second double bond, as in butadiene. In Heidelberg we had no ethylene available. We had tested other simple olefins, for example cyclohexene, and found that these did not result in addition. In fact, we now know that ethylene and ethylenes with substituted saturated hydrocarbon residues must not be equated in terms of their reactivity. Ethylene is by far the most reactive. Finally, before we discovered our new synthesis, the organolithium compounds were accessible only via mercury-silver alkyls, so with great difficultly. And in the long course of our research we have repeatedly observed that a field experiences a great boost only after it has become possible to produce the necessary starting materials easily in the laboratory in quantities of several 100 g or, better, in kilogram quantities. Only in Mühlheim were all the requirements met. Above all, ethylene was native to the Ruhr region from coking plants. All of this conspired in such a way that in the first few years at Mühlheim we made important advances, achieving the transfer of these reactions from butadiene to ethylene. From the moment of the discovery of this very simple way to synthesize straight-chain aliphatic compounds from lithium alkyls, the course of research at Mühlheim has been described and published many times in rather great detail, so that I can end my story here. Combining our knowledge about the tendency of lithium hydride to split off from lithium alkyls and the ability of lithium hydride to undergo addition reactions with ethylene, we began to suspect that you should be able to convert ethylenes into higher alpha olefins by using lithium hydride as a catalyst. That is shown in this reaction diagram. If you consider each reaction stage to be an equilibrium reaction involving the scission and re-deposition of lithium hydride, you can easily combine them, so that when you simply heat lithium hydride together with ethylene, you would expect all these products to appear again catalytically on the right side. Thus, butylene, hexene, octylene and the higher homologues should form simply by combining these two reactions. We found this to be true in principle, but the reaction does not run smoothly. It is complicated by side reactions and follow-on reactions. One is shown at the top. A sort of substitution reaction occurs. For example, when lithium methyl reacts with butylene, a lithium compound of butylene like this is able to form. And if lithium hydride is removed, you have butadiene, and from there it proceeds to polymerisation and the like. Those are complications that you cannot necessarily predict, but which nevertheless prevent what we were looking for to occur straightforwardly. Subsequently – and as I said, this has been described many times that we could achieve what we were aiming for very nicely with lithium hydride alone if we used the lithium aluminium hydride complex, which had been discovered in the US a short time before. And it was just after the war that we became aware of the substance. This observation, that it works very well with lithium aluminium hydride, despite working poorly or not at all with lithium hydride, this observation opened the way to proceed from the lithium alkyls to the aluminium alkyls. Surprisingly, with these it was possible to fully realize everything we had expected from the lithium alkyls and which the latter only exhibited weakly or poorly. In this context, we were particularly intrigued by the problem of synthesising straight chains from aluminium alkyls and ethylene, a process we referred to as a growth reaction, which proved highly suitable for the synthesis of aliphatic compounds, particularly alcohols with a chain length of 10 to 20 atoms, especially if you combined it with subsequent oxidation. I’ve again written down the principle of this growth reaction again for aluminium alkyl. It’s simply the addition of this Al-C bond to the ethylene. It can be written like this. The reaction can be repeated, and this chain then grows on the aluminium by attaching ethylene consecutively at this site so that ultimately this is the final product. The result must, of course, be a straight chain, because no possibility other than straight growth is possible using ethylene as a building block. These substances can enter two possible reactions. You can oxidise them with oxygen at this site. The result is then what I mentioned before: a long-chain alcohol with a terminal OH group, a higher fatty alcohol. These compounds also exhibit the property – and I’ll come to speak about that in a moment – of simply releasing aluminium hydride under certain conditions. That results in this long chain, an olefin. This could provide a synthesis pathway for such olefins, exactly what we had previously sought with lithium hydride. We did not succeed in attaching as many ethylenes to an aluminium ethyl as would be required to form a true plastic-like polyethylene. You would have to add at least around 1000 ethylene molecules, whereas the best we managed was 50 to 100, because cleavage of olefins As a result, growth could not continue indefinitely. Before that could happen, relatively short chains of around 50 to 100 ethylene molecules split off. Clearly, when we discovered this reaction of aluminium alkyls with ethylene, this growth reaction, we realized of course that this could be related to the formation of a high-molecular-weight plastic. In truth – and contrary perhaps to reports in the daily press But, of course, this drew our attention to the possibility. It looked as if it was not achievable with aluminium alkyls alone and that at best you could only approach molecular sizes corresponding to fatty acids and the like. In fact, we had already given up on this problem of achieving a true plastic. But then serendipity once again lent a helping hand. One day, during an experiment in which we were attempting to synthesize non-straight chains from aluminium propyl, a trace amount of metallic nickel found its way into the reaction unbeknownst to us. The result was that the entire growth or synthesis reaction, as we called it, no longer took place. So instead of these nice large aluminium alkyls that we had already made a dozen times, suddenly we got: first propylene from the aluminium propyl (the small “Al” is simply meant to denote a third large Al). And furthermore butylene. We also found that we no longer obtained higher products with aluminium methyl either, it was as if it were jinxed, but evidently only by catalysis. The aluminium triethyl acted as a catalyst for the smooth conversion of ethylene to butylene. The cause in principle was, of course, immediately clear. Something had entered the reaction, some trace catalyst, that strongly catalysed this reaction, which I’ve written down here, in which an olefin was displaced from this chain by ethylene. In that case, it is, of course, clear that when an ethylene attaches to the aluminium ethyl and you therefore get a chain of four carbon atoms, this displacement occurs much more rapidly than the synthesis, due to the additional catalysis, and only the first synthesis stage is fixed, forming butylene and nothing else. After we had determined this and also discovered the reason – it took us around three months to realize what was going on, because the quantity of nickel required to trigger the effect is minute, so that the cause eluded us for some time – it was a logical step, since trace metal catalysis was involved, for us to expect that the previous attempts to synthesise really extremely long chains on aluminium had failed due to the presence of similar trace catalysts and that we would have to aim to work as aseptically as possible in the future. For that reason, we began to examine what other substances might exist that act similarly to nickel and exclude them in the expectation that we could approach around 1000 molecules of ethylene by way of this simple synthesis reaction. As you will be aware, from this systematic examination something very positive, new and surprising again emerged. Instead of a large number of other substances analogous to nickel, we found that there are entirely novel, up till then unknown combinations, especially organoaluminium compounds, with, for example, the chlorides of titanium, zirconium, vanadium, chromium and others, that were completely novel, highly active polymerisation catalysts, with the help of which it is possible to produce high-quality polyethylene at atmospheric pressure. Just how surprising this effect must have seemed at the time is reflected in the fact that among the many unsaturated compounds that exist, a whole series had been known for years that very readily undergo polymerisation - including products such as Plexiglas, polystyrene and polyvinylchloride. However ethylene, the parent substance, had resisted all polymerisation attempts and it was not until 1937 that researchers in England succeeded in achieving this under extreme conditions, namely at 1000 atmospheres and 200 degrees… For the gentlemen from the press, please note: not 1000 degrees and 200 atmospheres. The figures are often reversed, resulting in complete nonsense, because such substances do not withstand 1000 degrees. Anyway, that was discovered in 1937. And at the end of 1953 – 16 years later – we then discovered that the entire reaction easily proceeds with ethylene at one atmosphere with these highly active polymerisation catalysts. We called these combinations of certain heavy metal compounds with organometallic compounds of aluminium and other metals organometallic mixed catalysts. And it was found that they can be used to polymerise not only ethylene, but also may other substances to produce a large number of novel plastics. In particular, using our catalysts, others – not us – succeeded in producing a substance that is truly identical to natural latex. I have compared the entire development we set in motion ten years ago with an explosion of scientific knowledge and technical development. Let me explain to you why this comparison is not entirely unjustified with the help of two maps I will give you (the next image please). The first is a map of Europe and the second a map of the world, on which the factories that produce high-molecular plastics, whether polyethylene or others, using Mühlheim catalysts are marked in red. Among them, as you see, are three factories in Russia. Now, those marked in green by contrast are plants in which organometallic compounds, especially aluminium compounds, are produced and processed. The field has also developed industrially, but not to the same extent. And please now the map of the world. The same appears again on the world. Because of the small scale, the individual points are difficult to make out, so I have written figures that express the number of plants at each relevant location on the world map. As you see, there are three in Japan. So, that is the end of the development and it may be of interest … or perhaps the current state of development, probably not the end. It is perhaps interesting to see how it all looked ten years previously at the Mühlheim Institute. I would therefore like to describe to you in detail the small apparatus which we used to study the normal-pressure polymerisation of ethylene and then present a short film. You can easily image what a setup would like to run an experiment at 1000 atmospheres. The apparatus is a bit unusual. The glass vessel in the middle is a conventional five-litre jar. It is fitted with a stirring device. At the top is the drive; the motor is behind the paper, and to the right is the ethylene steel bottle with a reduction valve and manometer. Here is a wash bottle, which can be used to estimate the flow rate by counting the bubbles. Then on the other side is again … you can see how the ethylene escapes unchanged, there’s a thermometer in it, and so forth, which is what such an apparatus looks like. Here are a few coloured pictures showing how the experiment was run. Afterwards you will see the same thing in the film. Unfortunately, it’s an amateur film we made ourselves. It’s a bit fast, and it’s not always possible to explain what’s going on in detail. Therefore I’m going to show you parts of the apparatus again beforehand in static pictures. Here the stirring has begun. You can see that it’s foaming here. Here is the liquid inside, and the foam has risen. This is nothing more than a petrol-like hydrocarbon serving as a suspension medium. And here we have added a mixture of diethylaluminium chloride and titanium tetrachloride. A brown precipitate forms. That is the polymerisation catalyst. It’s 9:05. It is still very thin. No ethylene has been added yet. It’s just the catalyst alone. Perhaps a gram or so of it is suspended in the mixture. In the next stage, about an hour later, you see that the brown catalyst is still there. But you can already see a thick mass forming. Up here some of it is already adhering. So polyethylene has been formed by introducing, say, per hour 200 litres of ethylene. This is very rapidly absorbed, at the same time the substance precipitates, the temperature rises, and you have to cool the setup and hold it at around 60 or 70 degrees. And the catalyst is still in it. Now you can decompose it. Up to now the reaction has to be carried in the absence of air. You can decompose it by adding alcohol and admitting air. The thing then looks snow-white. This is somewhat later. You can then filter the thick slurry (the next picture). This is in the same experiment. The decomposition process has not become so prominent. You can see that brown catalyst is still present. After it has been exposed to air for a short time, it turns snow-white. Here you see a thick slurry being put on the filter above the vacuum flask. And the end result is a heap of white powder on the table. Here is a picture from the very early days. That’s the first tube which we late in 1953 fabricated ourselves from the material, and we first formed a solid by hot pressing and then drilled out the cylinder. We then conducted a pressure test with it. I believe the inside diameter was around 12 mm and the walls were perhaps 4 mm thick. And we pressed water into it, and the tube burst at 180 atmospheres. So we had a material with very remarkable properties, after all such performance had not been possible with the earlier high-pressure polyethylenes. It had a somewhat different structure for specific reasons. You can see that here too: If you press two objects made of the conventional product and the new material, in this case two beakers, you can see that the one is quite floppy and soft, while the other retains its shape pretty well. Using this simple test, you can always tell very easily where the products come from. However, the test is no longer perfect, because meanwhile high-pressure polyethylenes have been improved so that they are now much stiffer. Anyway, that was the state of affairs at the time. Nowadays, the result wouldn’t be quite the same. But there has always been a notable difference And how it today ... Those are the small objects from the early days. Now I’d like to demonstrate to you on the maps what progress has been made by showing you the largest vessels that can be made from the material today, which of course has excellent properties in terms of resistance to aggressive agents. Those are the largest containers with a capacity of several cubic metres. And the fact that they are very light can be seen in the picture, which shows how just a few people can easily lift such a large container. Incidentally, there’s no need to construct demonstration objects of this material for lectures, because all you have to do is stroll through the streets of the city. Right here in Lindau I saw a display window yesterday filled with objects that can be made from this material. And I also want to show you … all this in the time-lapse film, which unfortunately But now that you’ve seen the individual components, it’ll be easier for you to understand the film And here it is now …, that’s the apparatus again, similar, here ethylene is fed through, here then the catalyst is produced. One component. What’s more, time 0 is registered on the clock. Now comes … that’s probably the organoaluminium compound in a solvent, yes, it’s labelled: diethylaluminium chloride. Then titanium tetrachloride is drawn up with a pipette and is added. Only now does it turn yellow. After a short time, this precipitate forms. Gradually it turns cloudy. Now the entire mixture must be transferred to the other reaction vessel. That is done with the help of a siphon. Now it’s beginning. Here you see the reaction, here the stirrer, which you saw before, and how the catalyst is introduced with a siphon, which enters below as a cloud. At the top it becomes less and less. The whole thing took about ten minutes. Now the stirrer is switched on and the ethylene flow is started, right … left …, what you see: for the time being the flow rate is the same on both sides; it leaves as quickly as it enters. That’s the upper part. Now it’s quite rapid, and now you see a vigorous flow of ethylene on the right. On the left it’s much weaker, although it is being fed in at a furious rate, the ethylene is being completely absorbed. There’s even a slight vacuum. The temperature rises. You can see, it’s just under 50 degrees … 60 degrees. And now you can see already how the precipitate is forming. That’s … the polymerisation reaction, running now for around 20 minutes. You can already see how the whole thing is getting thicker. Nothing is coming out here anymore, here’s a weak vacuum. Now you see the material everywhere in the upper part of the reactor. The ethylene stream is measured again with a rotameter. It’s becoming increasingly viscous. If you don’t have a very powerful stirrer, it remains stationery at the end. This is now one hour after the start. That’s how the whole thing looks now. Now … the decomposition starts, now alcohol comes in and air. You’ll soon see, now it turns snow-white. And then you see the filtering process and this film …The material is still hot. You can see the vapours rising from it. And this way you can … the liquid is sucked out from below and the whole thing is pressed. Afterward, it can be removed from the filter. The result is a heap of white power, which is not shown in the film. Finally, the film shows a few objects made from the material. Here you have the tube again and a few …, the first plastic films, which were not very successful, which we made ourselves. Thank you. Thank you very much for the applause. However, I’m not quite finished. Please allow me just a few more minutes. I have tried to trace the entire causal chain leading from my beginnings 40 years ago to an important new finding for the industry. This development was always driven by experimentation and observation. The whole secret was actually nothing more than us – I speak in the plural because, of course, many diligent people were involved – exploring a still uncharted but doubtlessly interesting field of organic chemistry with eyes open and minds alert. For decades we did not think in our wildest dreams that our investigations into organometallic compounds would have such ramifications. Given the events in Mühlheim over the past decade, some of my colleagues here If so, you do us an injustice. Because it was always driven by our endeavour to expand our scientific knowledge. Of course it was gratifying that the results of our work allowed us a great deal of independence and freedom in our scientific research. But otherwise I regard the things many outsiders believe to be particularly important and decisive more as by-products of our actual work and, I must admit, often as very annoying by-products. Annoying insofar as everything our research produced necessarily arose from my personal need to investigate many outlying fields. However, that limits the options for continuing to follow my own recipe for success, namely to wander without prejudice through the fields of organic chemistry with eyes wide open, searching in all directions. I’m now in a position at my institute to see that research along these lines is being continued by outstanding young colleagues with great success, and eventually we all find ourselves in the situation where we have to recognize that our main purpose is to pave the way for the next generation. Another aim of my lecture was to show you that it’s possible to start in organic chemistry, like Mr. Otto Hahn, and to be successful while sticking to the field of organic chemistry. But I have to qualify that a little, because our entire work also had an inorganic element in that it was the organometallic compounds, meaning the products of a kind of symbiosis between the two main disciplines of chemistry, which ultimately led to success. I have always believed that you should not draw sharp lines between individual subdisciplines, and I have therefore always felt that I’m first and foremost a chemist, and not, for example, a macromolecular chemist or an organic chemist or a plastics expert. And it is my wish that, despite the ongoing process of specialisation, similar basic attitudes will continue to be possible in the future.

Meine Damen und Herren, das Thema meines heutigen Vortrags legt die Vermutung nahe, ich würde irgendetwas erzählen über die Anregung von Polymerisationen durch freie Radikale. Denn: Die Chemiker unter Ihnen und ich nehme an, es sind doch eine ganze Menge, namentlich von der jüngeren Generation, die wissen, dass man Polymerisationen durch Radikale anregen kann und dass das Triphenylmethyl das älteste und bestbekannte freie Radikal ist. Die Anregung von Polymerisationen durch Radikale die geht ja so vor sich, dass das Radikal mit seiner freien Valenz an die eine Seite einer Doppelbindung etwa im Ethylen herangeht, dass dadurch auf der anderen Seite des Ethylens wieder eine Valenz frei wird, die dasselbe veranlassen kann, und so schießt dann die Polymerisation durch eine Vielzahl von Molekülen hindurch. Und das nennt man dann einen Radikalkettenmechanismus. Aber die Polymerisation des Ethylens, die wir mal vor zehn Jahren in Mühlheim gefunden haben, die verläuft nicht nach einem solchen Radikalkettenmechanismus und hat damit also gar nichts zu tun. Sie hat allerdings etwas damit zu tun, dass ich heute hier die Gelegenheit habe, die mich sehr erfreuende Gelegenheit habe, hier vor Ihnen zu sprechen. Der Zusammenhang mit den Radikalen im Zusammenhang mit dem Triphenylmethyl ist vielmehr ein ganz persönlicher und der hängt zusammen mit dem etwas gewundenen Weg, auf dem wir letzten Endes zu dieser Beobachtung im Jahre ‘53 gekommen sind, von der sich dann alles Weitere bis zum heutigen Tage entwickelt hat. Die Geschichte, in der sich das Ganze abgespielt hat, die ist eigenartig und vielleicht für die jüngere Generation lehrreich, weil sie zeigt, auf welchen Umwegen gewichtige Erkenntnisse und Fortschritte gemacht werden können. Und sie beginnt zu einer Zeit, als ich selbst noch gar nicht geboren oder noch ein Kind war. Und es besteht in dieser Hinsicht ein merkwürdiger Zusammenhang – nicht Zusammenhang, aber eine merkwürdige Beziehung zwischen mir als dem derzeit sozusagen jüngsten deutschen Nobelpreisträger für Chemie und dem an Jahren ältesten, nämlich unserem Altmeister Hahn. Und Otto Hahn hat kürzlich in seiner Schrift „Vom Radiothor zur Uranspaltung“ von seinem eigenen Anfang im Chemischen Institut der Universität Marburg an der Lahn berichtet und dabei den Namen seines Doktorvaters Theodor Zincke erwähnt. Und sein weiterer Bericht schildert dann in sehr lebendiger Weise, wie er nach einem Anfang als organischer Chemiker Anorganiker und Radiochemiker geworden ist und es dann auf diesem Gebiet zum höchsten Erfolg brachte. Meine Geschichte fängt an der gleichen Stelle an, aber etwa 20 Jahre später. Und sie weicht insofern ab, als mein Doktorvater nicht mehr, wie wir ihn damals nannten, der „alte Zincke“ war, sondern sein Nachfolger von Auwers. Und außerdem habe ich ja versucht, und das ist wiederum ein Unterschied zu Otto Hahn, den Beweis zu erbringen, dass man organisch-chemisch anfangen und es dann sogar in der organischen Chemie selbst zu etwas bringen kann. Von Auwers hatte übrigens bei August Wilhelm von Hofmann in Berlin angefangen und später aber viele Jahre unter Victor Meyer am Heidelberger Institut gewirkt, ehe er dann über Greifswald nach Marburg kam. Und deswegen kann ich mich heute ebenso wohl als einen wissenschaftlichen Enkel von August Wilhelm von Hofmann als auch von Victor Meyer bezeichnen. Ich möchte zunächst die beiden Herren, die beiden großen Chemiker im Bilde vorführen. Hier haben Sie den „alten Zincke“, so wie ich ihn in Erinnerung und gekannt habe, und dann den Herrn von Auwers, wie er als mein Doktorvater wirkte. Trotz dieser ganz andersartigen, persönlichen Bindung an von Auwers hat meine Geschichte etwas mit dem alten Geheimrat Zinke zu tun, der während meines Studiums immer noch fleißig in einer Ecke des organischen Saales seinen Arbeitsplatz hatte und dort noch unmittelbar nach dem Ersten Weltkrieg zwei Doktoranden hatte, die sich bei ihm dann übrigens auch noch zum Bund fürs Leben zusammenfanden. Meine Beziehung ist mehr negativer Art. Das hängt damit zusammen, dass der Geheimrat Zincke in seiner letzten Schaffensperiode sehr viel über gewisse organische Schwefelverbindungen gearbeitet hat. Und Schwefelverbindungen sind, wie man weiß, die schlimmsten Gifte für empfindliche Katalysatoren. Als ich damals ab 1917 in Marburg organisch-chemisch arbeitete und dann nach 1920 meine eigenen Arbeiten aufnahm, galt es als eine feststehende Regel, dass im Marburger Institut die katalytischen Hydrierungen nicht gingen. Dies wurde allgemein auf die Verseuchung des Laboratoriums mit organischen Schwefelverbindungen zurückgeführt Ob dies wirklich gestimmt hat oder ob es vielleicht nur eine bequeme Ausrede dafür war, dass die Betreffenden, die katalytisch hydrieren wollten, bei der Herstellung der Katalysatoren nicht immer sauber genug gearbeitet hatten, sei dahingestellt. Jedenfalls war der geschilderte Zusammenhang für mich der Anlass, als ich vor ein bestimmtes Hydrierproblem gestellt wurde, die katalytische Hydrierung gar nicht erst zu versuchen, sondern mir etwas anderes auszudenken. Und damit fängt meine Geschichte eigentlich erst an. Um das Jahr 1920 herum waren die freien organischen Radikale vom Typ des Triphenylmethyls recht aktuell. Kurz vor dem gerade überstandenen Krieg hatte Schlenk das erste wirklich ganz freie, monomolekulare, nicht-assoziierte Radikal, das Triphenylmethyl (die zweite Formel in der Mitte), hergestellt und die Frage nach den Ursachen der Beständigkeit solcher Radikale wurde lebhaft diskutiert. Es gab eine noch recht neue – damals noch recht neue – Monografie von Schmidlin über das Gebiet und in dieser war auf einer der letzten Seiten erwähnt, dass man wohl daran denken sollte, nach einem Trivinylmethyl, also mit drei einfach ungesättigten Resten, die unterste Formel zu suchen. Womit zum Ausdruck gebracht war, dass man auch hier nach der Analogie zwischen aromatischen und ungesättigten aliphatischen Substituenten suchen sollte. In der Richtung lag der erste Erfolg meiner selbstständigen wissenschaftlichen Arbeiten und ich konnte 1923 ein erstes Radikal mit einem ungesättigten Substituenten synthetisieren, nämlich das Tetraphenylallyl, was Sie da oben links stehen sehen. Und es gelang dann auch unmittelbar danach, auch eine analoge Substanz mit zwei ungesättigten Substituenten herzustellen, dieses Pentaphenylcyclopentadienyl im Jahre ‘25 (rechts oben). Alle beide Produkte zeigten keine ausgeprägte Tendenz zur Assoziation und sie waren wirklich freie Radikale. Es war klar, dass ich jetzt bestrebt war, die Gegenprobe zu machen und zu prüfen, was aus solchen Radikalen bei der Hydrierung der Doppelbindung wurde. Die Hydrierung sollte dabei … Ich versuchte also solch einen Stoff zu machen, wie er durch die unterste Formel angedeutet ist. Das ist nichts anderes als dieses Tetraphenylallyl, an der Doppelbindung hydriert. Diese Hydrierung sollte nun nicht an dem freien Radikal selbst durchgeführt werden, weil da zu befürchten war, dass die freie Valenz sich auch hydriert haben würde, sondern an einer Vorstufe. An einer Vorstufe, nämlich dem entsprechenden Ether, den Sie hier oben sehen. Und da ich, wie gesagt, mir von der Hydrierung, der katalytischen Hydrierung nichts versprach, so wählte ich sogleich einen anderen Weg. Es hatte nämlich etwa zehn Jahre vorher Wilhelm Schlenk gefunden, dass man an bestimmte Doppelbindungen Alkalimetalle addieren kann, insbesondere solche, die aromatisch substituiert sind. Und so dachte ich mir den Weg aus, der durch diese beiden Formeln hier gegeben ist. Ich wollte an die Doppelbindung dieses Ethers Natrium addieren und dann durch Hydrolyse in bekannter Weise diese beiden Natriume gegen Wasserstoff ersetzen. Das war also der Ausgangspunkt und die Konzeption. Ich hatte das große Glück, dass die Sache ganz anders verlief und dass ich bei dieser Gelegenheit meine erste neue Reaktion entdeckte. Es lagerte sich nämlich kein Alkalimetall an der Doppelbindung an, sondern der Ether wurde im Sinne dieses Schemas hier an dieser Bindung durch die zwei Natriumatome gespalten. Es entstand eine natriumorganische Verbindung neben Natriumalkoholat. Damit war zunächst an einem recht komplizierten Beispiel eine neue, ganz einfache Methode zur Herstellung von organischen Alkalimetallverbindungen entdeckt. Und es war selbstverständlich, dass ich dann festzustellen hatte, welche konstitutionellen Voraussetzungen solche Ether besitzen müssen, damit sie sich glatt durch Alkalimetalle spalten lassen. Es zeigte sich, dass man besonders gut Ether tertiärer Alkohole spalten kann, die mindestens einen aromatischen Rest an dem tertiären Kohlenstoffatom enthalten. Der einfachste Ether, mit dem die Sache gut ging, war der Phenylisopropylmethylether. Tertiärer Ether, ein aromatischer Substituent, der sich also außerordentlich leicht, insbesondere durch Kalium, im Sinne dieser Reaktion hier, spalten ließ. Und damit wurde das Phenylisopropylkalium, dieser Stoff unten links, die damals am leichtesten zugängliche und hoch reaktionsfähige, organische Kaliumverbindung. Ich möchte bei dieser Gelegenheit zur Beruhigung mitteilen, dass es mir in meinem späteren chemischen Leben natürlich ohne Weiteres gelungen ist katalytisch zu hydrieren. Diesen Makel aus meiner Anfangszeit habe ich also ausgeglichen. Aber damals hatte ich allen Grund, diesem ursächlich dem alten Geheimrat Zincke und seinen Schwefelverbindungen zugeschriebenen und eigentlich mehr vermuteten Denn so bin ich zur Beschäftigung mit den metallorganischen Verbindungen gekommen, denen ich eine ganze Reihe von neuen Erkenntnissen und Erfolgen bis hin zum letzten weithin anerkannten verdanke. Das nächste Glied der Entwicklung war ein Gerücht, das mir kurz nach meinem Beginn in Heidelberg 1925 zu Ohren kam. Und nachdem es Wilhelm Schlenk in Berlin gelungen sein sollte, Additionsprodukte von Alkalimetallen, zum Beispiel an das Stilben, das symmetrische 1,2-Diphenylethylen, hergestellt zu haben, die ihrer Konfiguration nach Diastereomeren entsprechen sollten. Es war also etwa so, dass bei der Addition von Lithium an das Stilben, jetzt als Stereoformel, als Projektionsformel gedacht, sich ein solches Additionsprodukt bilden sollte und bei der Addition von Natrium ein entsprechend anderes. Schlenk hat das dann später auch publiziert. Ich hörte damals zunächst durch ..., wie das ja so kommt, gerüchteweise. Schlenk hat das dann später auch publiziert und es ist wohl bis heute zweifelhaft geblieben, ob die dahin gehenden Angaben einer Nachprüfung standhalten würden. Vieles andere, was damals bekannt gegeben wurde, stimmte leider nicht aus dem Berliner Laboratorium. Aber ich kam auf die Idee, ob man vielleicht solche Diastereomere auch mit dem gleichen Metall wenn man die Additionsprodukte nach zwei verschiedenen Methoden herstellt. Eine solche Methode hätte etwa die direkte Anlagerung des Metalls an die Doppelbindung sein können und eine andere etwa eine indirekte über eine Reaktion durch einen Austausch von Metall über eine reaktionsfähige, metallorganische Verbindung hinweg. Aus dieser Vorstellung heraus ließ ich auf das Stilben, das gerade kurz – und das war in Heidelberg, wohin ich 1926 gekommen war - ließ ich das kurz zuvor in Marburg entdeckte Phenylisopropylkalium einwirken in der Erwartung, dass etwa im Sinne eines solchen Austauschs sich diese Dikaliumverbindung bilden würde, von der ich dann prüfen wollte, ob sie identisch war mit der, die man durch direkte Anlagerung von Kalium an das Stilben erhalten konnte und außerdem das Produkt, was durch Aneinanderlagerung der beiden übrigen Reste des Phenylisopropylkaliums entstanden wäre. Aber wiederum verlief die Sache ganz anders. Die Kaliumverbindung addierte sich einfach an das Ethylen im Sinne dieser Reaktion: Hier ist Kalium auf die eine Seite, dieser prognostizierte Phenylisopropylrest auf die andere Seite. Und damit hatte ich meine zweite neue Reaktion der alkalimetallorganischen Verbindungen entdeckt, und zwar eine solche, die sichtlich wesentlich über das von metallorganischen Verbindungen bis dahin Bekannte hinausging. Denn die Grignardschen Magnesiumverbindungen, die damals das Feld beherrschten, addierten sich ja nur an CO-Doppelbindungen und nicht an die CC-Doppelbindungen olefinischer Kohlenwasserstoffe. Das mag im weiteren Verlauf der Dinge eine Rolle mit gespielt haben, dass ich diese Beobachtungen in Heidelberg machte. Denn dort war die Badische Anilin- und Sodafabrik nicht weit, in der über synthetischen Kautschuk gearbeitet wurde. Und das bekannte Polymerisationsverfahren von Butadien durch Natrium, was später zu der allgemeineren Namensbildung Buna geführt hat, das war mir durchaus geläufig. Ich erinnere mich sehr deutlich, dass wir die Addition dieses Phenylisopropylkaliums an das Stilben an einem Abend fanden bzw. endgültig feststellten, dass das der Reaktionsverlauf gewesen war und dass mir schon auf dem Wege vom Institut nach Hause aufging, dass diese Reaktion möglicherweise den Schlüssel zum Verständnis der Polymerisation des Butadiens durch Alkalimetalle brächte. Wenn man nämlich davon ausging, dass aus Butadien und Natrium sich zunächst ein solches Additionsprodukt bildete, so hatte man ja eine Dinatriumverbindung, die durchaus in der Bindungsart diesem Phenylisopropylkalium entsprach. Und wenn sich das hier und an beiden Seiten an Butadienmoleküle addierte, so konnte ein großes Molekül von diesem Typ hier das Ergebnis sein. Nun, es gelang dann, mit dem Beispiel dieses Phenylisopropylkaliums festzustellen, dass tatsächlich dieser Reaktionstyp möglich ist. Es tritt zwischen dem Phenylisopropylkalium und dem Butadien tatsächlich eine Addition dieser Art ein und man kann das auch - das stellte ich damals in Heidelberg fest - wiederholen. Das ist die erste Reaktionsstufe. Und dann kann sich in dem gleichen Typ das zweite, das dritte, das vierte usw. addieren. Ich entdeckte mit anderen Worten oder wies einen Reaktionstyp nach, den ich dann stufenweise metallorganische Synthese genannt habe und der später dann in einer ganz anderen Form, nämlich mit Aluminium als tragendem Metall der metallorganischen Verbindung und mit Ethylen statt Butadien, sich zu einem großtechnischen Prozess entwickelt hat. Es ist klar, dass man nach der Entdeckung einer solchen neuen Reaktion das ganze Gebiet nach weiteren Reaktionen ähnlicher Art überprüft, um mal die Grenzen abzutasten, innerhalb derer solche Reaktionen möglich sind. Ich prüfte also viele Kombinationen von damals zugänglichen metallorganischen Verbindungen und olefinischen Kohlenwasserstoffen und es stellte sich dabei heraus, dass nicht alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe für sich die Addition geben, auch nicht alle Alkalimetallverbindungen. Und wenn man auf solche verschieden stark ausgeprägten Reaktionsfähigkeiten stößt, so ist es naheliegend, dass man für exakte Vergleiche dann auch reaktionskinetische Messungen macht. Für solche Messungen eignete sich nun dieses Phenylisopropylkalium sehr schlecht, da es, sofern es reagierte, stets ungemein rasch reagierte, sodass es also nicht möglich war, etwa vergleichende Geschwindigkeitsmessungen auszuführen. Wir bezogen dann, die 1917 von Wilhelm Schlenk entdeckten Lithiumalkyle in diese Untersuchungen ein, für die es damals nur eine recht umständliche Methode der Herstellung gab, nämlich durch Erhitzen von Quecksilberalkylen mit den Lithiumschnitzeln in organischen Lösungsmitteln. Wir konnten auch diese Stoffe an geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe addieren, und zwar ging das in der Regel nicht momentan, sondern erforderte einige Zeit. Das waren also die schönsten Objekte für die Ausführung vergleichender, reaktionskinetischer Messungen. In unseren reaktionskinetischen Versuchen standen wir vor der Aufgabe, durch eine geeignete Reaktion die Additionsprodukte von den Lithiumalkylen selbst zu unterscheiden, um mithilfe einer geeigneten Reaktion den zeitlichen Fortgang der Addition zu verfolgen. Wenn man das Lithiumethyl zum Beispiel, eine farblose, in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Substanz, mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff zusammenbringt, etwa diesem Diphenylethylen, dann tritt die Addition ein und das Additionsprodukt ist tief orangerot gefärbt. Wir fanden dann, dass diese rote Farbe bei der Zugabe von organischen Halogenverbindungen, insbesondere von Butylchlorid, momentan verschwindet. Mit anderen Worten: Dieser Typ einer metallorganischen Verbindung in Nachbarschaft substituiert durch aromatische Reste, der reagierte außerordentlich schnell mit dem Halogenalkyl. Und wir fanden weiter, dass das Ausgangsprodukt, das rein aliphatische Lithiumethyl, mit dem Halogen, mit dem organischen Halogenid, das etwa dem Butylchlorid oder Ethylchlorid in vernünftigen Zeiten gar nicht reagierte, sodass wir unsere reaktionskinetischen Versuche sehr schön dadurch durchführen konnten, dass wir jeweils nach einer gewissen Zeit durch Zugabe von Halogenverbindungen das Lithium aus dem reaktionsfähigeren gefärbten Typ abspalteten und dann die ganze Sache zersetzten und schließlich das Halogen filtrierten. Bei Gelegenheit dieser Versuche – ich möchte gerade heute die ganzen Zusammenhänge etwas schildern – die Versuche sind natürlich mal wieder nicht … diese reaktionskinetischen Versuche …, die waren nun Versuche irgendwelcher Art. Zu sehr umfassenden neuen Erkenntnissen haben sie nicht geführt. Aber wir kamen bei Gelegenheit dieser Versuche hinter die Erkenntnis, dass die einfachen aliphatischen Lithiumverbindungen mit Halogenalkylen gar nicht rasch reagieren, dass sie beliebig lange haltbar sind. Das hatte natürlich wieder eine ganz bestimmte Konsequenz, denn von dieser Erkenntnis bis zu dem Auffinden einer neuen, einfachen Reaktion zur Herstellung von Lithiumalkylen war es dann nur noch ein kleiner Schritt. Noch während ich studierte, galt das Dogma, dass organische Halogenverbindungen mit Alkalimetallen lediglich die sogenannte Wurtzsche Reaktion gaben. Das ist diese Reaktion, die Sie hier in angeschrieben sehen. Ich sehe aber, obwohl das Bild ziemlich alt ist, es fehlt hier etwas: Es muss nämlich hier noch eine 2 stehen, sonst ist es unverständlich. Also diese Wurtzsche Reaktion, dass ein Metall bei der Einwirkung auf Halogenverbindungen einfach zwei solche Reste zusammenschweißt und dann das Metall als Halogenverbindung herausging. Es hatte dann etwa, während das passierte, während ich junger Assistent war, Schlubach durch einen besonderen Trick zeigen können, dass dabei organische Alkalimetallverbindungen als Zwischenprodukte auftreten. Er konnte zeigen, dass das also in zwei Stufen erfolgt. Erst die erste Stufe: Bildung (das ME soll einfach Metall heißen), Bildung der organischen Metallverbindung und Metallhalogenid. Und dann in der zweiten Stufe: Einwirkung der Halogenverbindung auf die Metallverbindung zu dem Produkt der Wurtzschen Synthese. Aber soweit Schlubach damals feststellte, erfolgten diese beiden Reaktionen so rasch aufeinander, dass man das nicht ausnutzen konnte oder glaubte, nicht ausnutzen zu können zur Herstellung der organischen Alkalimetallverbindungen selbst. Heute ist dies alles ein längst überwundener Standpunkt und man weiß, dass bei geeigneter Arbeitsweise selbst organische Natriumverbindungen ohne Weiteres aus Halogenalkylen hergestellt werden können. Damals aber kannte man nichts davon. Und so erschloss sich uns im Zuge unserer reaktionskinetischen Versuche erstmals die Erkenntnis, dass man aus Lithium und Halogenalkylen direkt Lithiumalkyle müsse herstellen können. Denn ich habe ja gesagt, dass die Reaktion, die wir als sehr langsam erkannt hatten, war ja nichts anderes als diese Reaktion 2 dieses Schemas. Und das stimmte dann in der Tat und es führte dazu, dass wir im Jahre 1930 die bekannte Grignard-Reaktion sozusagen auf das Lithium übertragen konnten, dass es die ganzen organischen Verbindungen des Lithiums genauso gut zugänglich wurden wie die Grignardschen Magnesiumverbindungen. Und das wurde dann in der Folgezeit zunächst noch von uns selbst und dann von vielen Kollegen in der ganzen Welt zu einer umfassenden Chemie der Organolithiumverbindungen erschlossen. Darauf will ich nicht eingehen, sondern nur noch erwähnen, dass wir in der Folgezeit auch die Reaktionen zwischen den Lithiumalkylen, insbesondere zwischen Lithiumbutyl und dem Butadien, sehr sorgfältig studiert haben. Das, was da zunächst ursprünglich mit der Kaliumverbindung möglich gewesen war, das konnten wir jetzt auch für die Lithiumverbindungen nachweisen. Es bildet sich erst so ein einzelnes Additionsprodukt und dann ging stufenweise ein Butadien nach dem anderen heran und es bildeten sich Produkte dieser allgemeinen Formel. Diese Reaktion hätte dann ein Interesse für die Herstellung geradkettiger, längerer aliphatischer Verbindungen haben können, wenn sie einheitlich nach dem Prinzip der sogenannten 1,4-Addition verlaufen wäre. Tatsächlich aber fanden diese Reaktionen nebeneinander nach zwei verschiedenen Prinzipien statt, nämlich es bildeten sich sowohl unter Ausbildung der geraden Kette 1,4-Additionsprodukte als auch unter Ausbildung der verzweigten Kette 1,2-Additionsprodukte. Wenn hier jetzt das nächste Butadien da an der Stelle, wo das Lithium sitzt, herantritt, so ist es klar, dass diese Gruppe hier als Seitenkette herausbrach und man bekommt ein verzweigtes Produkt. Und je häufiger das passieren kann, je länger, also je mehr Butadiene herangehen, umso komplizierter werden die Mischungen der erhaltenen Reaktionsprodukte. Tatsächlich kann man beispielsweise aus diesen Stoffen mit Kohlendioxid Karbonsäuren herstellen. Das sind aber immer komplizierte Gemische von geradkettigen und verzweigten Produkten. Und es ist keine saubere Synthese einheitlicher Substanzen. Und so war das zwar theoretisch zwar ganz interessant, hat aber keinerlei praktische Auswirkungen gehabt. Für den weiteren Verlauf ist dann die Beschäftigung mit einem höchst simplen Problem wichtig geworden: Schlenk hatte 1917 das Lithiumethyl als einen in Kohlenwasserstoff löslichen, kristallinen, farblosen Stoff beschrieben und beiläufig erwähnt, dass bei der Bestimmung des Schmelzpunktes in den üblichen eingeschmolzenen Röhrchen das Lithiumethyl teilweise sublimiere. Nachdem ich jetzt größere Mengen Lithiumalkyle in der Hand hatte und sie leicht herstellen konnte, wollte ich zur Vervollständigung unserer Kenntnisse ganz allgemein prüfen, ob man Lithiumalkyle unter geeigneten Bedingungen destillieren kann. Da man von den Natrium- und Kaliumalkylen wusste, dass sie offensichtlich rein heteropolar gebaute Salze sind, die nicht unzersetzt destilliert werden können, so bot die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle immerhin einiges Interesse, da diese Stoffe ihren Eigenschaften nach eine Zwischenstellung zu den rein homöopolaren Typen von der Art des Zinkdiethyls einnehmen. Ich habe kurz vor meinem Weggang in Heidelberg 1936 einige Versuche in der angedeuteten Richtung gemacht, die jedoch noch kein klares Ergebnis zeigten, sodass die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle zunächst offenblieb. Dann kam ich nach Halle und beschäftigte mich dort mit einer Reihe von anderen Problemen, die hier nicht weiter interessieren, und schließlich landete ich 1943 in Mühlheim an der Ruhr und überlegte, worüber ich denn nun dort in dem Kohlenforschungsinstitut zweckmäßig würde arbeiten sollen. Sicher gab es damals viele – und kann man heute noch auf ähnliche Meinungen stoßen –, die etwa der Ansicht waren, dass der Direktor eines Kohlenforschungsinstituts selbstverständlich eine Arbeit zur Erforschung der Kohle aufzunehmen habe. Unter diesen Auspizien war ich aber nicht nach Mühlheim gekommen. Man hatte mir vielmehr großzügigerweise zugestanden, dass ich über das gesamte Gebiet der Chemie der Kohlenstoffverbindungen würde arbeiten können ohne Rücksicht darauf, ob diese Arbeiten einen Zusammenhang mit der Kohle erkennen lassen würden oder nicht. Ich hatte zunächst nur ganz wenige Mitarbeiter. In der Hauptsache liefen ja noch Arbeiten von meinem Vorgänger im Institut. So kam ich auf den Gedanken, das einstweilen mal wieder aufzunehmen, was ich seit 1936 nicht mehr getrieben hatte und was keinen großen Aufwand erforderte. Und ich fing mit dieser Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle an. Es gelang mir dann auch zu zeigen, dass sich diese Stoffe, sofern ihr Molekulargewicht nicht zu hoch ist, in extrem hohem Vakuum und bei sehr kurzem Destillationsweg unzersetzt destillieren lassen. Aber wiederum viel wichtiger als das, wonach wir gesucht und das wir ausnahmsweise diesmal wirklich auch gefunden hatten, erwies sich eine Beobachtung, eine Nebenreaktion, die wir feststellten. Wir fanden nämlich, dass sich die Lithiumalkyle von etwa 100 Grad ab sehr leicht in Lithiumhydrid und Olefine spalten. Das war nicht sehr aufregend. Für das Natriumethyl hatten das amerikanische Autoren schon einige Jahre früher gezeigt. Und wir selbst hatten schon um 1930 herum in Heidelberg bei gewissen komplizierteren organischen Lithiumverbindungen die Neigung zur Abspaltung von Lithiumhydrid nachgewiesen. Aber wir fanden auch, dass sich bei der Zersetzung von Lithiumethyl nicht nur Ethylen, sondern auch Butylen, also der Kohlenwasserstoff mit vier Kohlenstoffatomen, bildete. Das heißt, es hatte ein Aufbau, eine Synthese stattgefunden und wir konnten dann zeigen, dass bei entsprechend angelegten Versuchen, nämlich beim zusammen Erhitzen von Lithiumalkylen mit überschüssigem Ethylen unter Druck eine stufenweise metallorganische Synthese zwischen Lithiumalkylen und Ethylen möglich ist. Das nächste Bild zeigt alle diese Möglichkeiten. Wir haben hier oben das Lithiumethyl, das kann sich in Lithiumhydrid und Ethylen spalten. Und es kann bei der weiteren Reaktion, mit Ethylen unter Druck, zunächst in Lithiumbutyl übergehen, dann mit einem weiteren Ethylen in Lithiumhexyl und so weiter, ganz allgemein. Ähnlich wie ich das vorhin bei Butadien gezeigt habe, kann man in dieser Weise die geradkettigen aliphatischen Verbindungen aufbauen. Nachträglich wird man jetzt vielleicht sagen: Warum seid Ihr nicht schon sehr viel früher auf diese ganz einfache Reaktion gekommen und warum bedurfte es solcher Umwege, um diese primitive Reaktion zu finden? Die Antwort darauf ist folgende. Zunächst einmal: Als wir ganz generell die Reaktion zwischen organischen und Alkalimetallverbindungen und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gefunden hatten, sah es ganz so aus, als ob sie nur mit solchen olefinischen Doppelbindungen möglich wäre, die irgendwie durch einen geeigneten Substituenten aktiviert waren, zum Beispiel durch Phenyl. Ich habe Ihnen vorhin das Diphenylethylen als einen Partner vorgestellt und auch das Styrol, das Phenylethylen zeigte die Reaktion oder aktiviert durch eine zweite Doppelbindung, wie im Butadien. Ethylen hatten wir in Heidelberg gar nicht zur Verfügung gehabt. Wir hatten andere, einfache Olefine, zum Beispiel das Cyclohexen, überprüft und festgestellt, dass diese die Addition nicht geben. Tatsächlich weiß man heute, dass man das Ethylen und die durch gesättigte Kohlenstoffwasserstoffreste substituierten Ethylene in ihrer Reaktionsfähigkeit nicht gleichsetzen darf. Das Ethylen ist das bei Weitem reaktivste. Schließlich waren ja zunächst, ehe wir unsere neue Synthese fanden, die organischen Lithiumverbindungen ausschließlich über Quecksilberalkyle, also recht schlecht, zugänglich. Und wir haben im langen Verlauf unserer Arbeiten immer wieder festgestellt, dass ein bestimmtes Gebiet erst dann einen großen Aufschwung nimmt, wenn es gelungen ist, die dafür notwendigen Ausgangsstoffe in einfacher Weise auch im Laboratorium wenigstens einmal in Mengen von einigen 100 g oder besser in Kilogrammmengen herzustellen. Erst in Mühlheim waren alle diese Voraussetzungen gegeben. Insbesondere war im Ruhrgebiet von der Kokerei her Ethylen heimisch. All das hat zusammengewirkt, dass wir erst in den ersten Mühlheimer Jahren diesen wichtigen Fortschritt, also die Übertragung dieser Reaktionen von Butadien auf das Ethylen, fanden. Von dem Augenblick der Entdeckung dieser sehr einfachen Aufbaumöglichkeit geradkettiger aliphatischer Verbindungen aus Lithiumalkylen ist der Gang der Mühlheimer Arbeiten mehrfach und ziemlich ausführlich beschrieben und publiziert worden, sodass ich jetzt meine Geschichte rasch zu Ende führen kann. Durch Kombination unseres Wissens um die Neigung der Lithiumalkyle zur Abspaltung von Lithiumhydrid und der Additionsfähigkeit in Ethylen kamen wir zur Vermutung, dass man mit Lithiumhydrid als Katalysator Ethylen in höhere Alpha-Olefine müsste umwandeln können. Das ist in diesem Reaktionsschema gezeigt. Denkt man sich nämlich in jeder einzelnen Reaktionsstufe hier nochmal eine Gleichgewichtsreaktion der Abspaltung und Rückanlagerung von Lithiumhydrid heran, so kann man sehr leicht kombinieren, dass einfach beim zusammen Erhitzen von Lithiumhydrid mit Ethylen man erwarten konnte, dass sich katalytisch alle diese Produkte wieder auf der rechten Seite stehen. Also Butylen, Hexen, Octylen und die höheren Homologe sollten bilden müssen, einfach durch Kombination dieser beiden Reaktionen. Wir fanden dann, dass das im Prinzip tatsächlich stimmt, aber dass die Reaktion nicht glatt verläuft. Sie ist durch Nebenreaktionen und Folgereaktionen kompliziert. Eine ist da oben angegeben. Es tritt nämlich damit auch so eine Substitutionsreaktion ein. Wenn etwa das Lithiumethyl mit Butylen zusammenkommt, dann kann sich eine solche Lithiumverbindung des Butylens bilden. Und wenn die nochmal Lithiumhydrid abspaltet, dann hat man Butadien, und von da geht es dann zur Polymerisation und ähnlichen Dingen weiter. Das sind also Komplikationen, die man nicht unbedingt voraussehen konnte, die es aber verhinderten, dass das, wonach wir da gesucht hatten, einigermaßen glatt eintrat. Es wurde dann - und das ist, wie gesagt, mehrfach geschildert worden - die wichtige Beobachtung gemacht, die letzten Endes auf meinen Mitarbeiter Gellert zurückzuführen ist, dass man das, was wir hier anstrebten, mit dem Lithiumhydrid allein sofort und sehr schön verwirklichen kann, wenn man das komplexe Lithiumaluminiumhydrid – das war gerade kurz zuvor in Amerika entdeckt worden – nimmt. Und der Stoff war gerade nach dem Krieg dann auch bei uns bekannt geworden. Diese Beobachtung, dass das mit dem Lithiumaluminiumhydrid sehr schön geht, obwohl es mit dem Lithiumhydrid schlecht oder gar nicht geht, diese Beobachtung hat uns dann den Übergang von den Lithiumalkylen zu den Aluminiumalkylen allein vermittelt, mit denen es überraschenderweise möglich ist, all das, was wir von den Lithiumalkylen erwartet hatten und was diese nur andeutungsweise oder schlecht zeigten, in vollendeter Form zu verwirklichen. Hierbei hat uns vor allen Dingen dann das Problem des Aufbaus gerader Ketten aus Aluminiumalkylen und Ethylen gefesselt, jener von uns Wachstumsreaktion genannte Prozess, der sich mit großem Erfolg, insbesondere wenn man ihn mit einer nachträglichen Oxidation kombiniert, für die Synthese von aliphatischen Verbindungen, insbesondere von Alkoholen von Kettenlängen von etwa 10 bis 20 Atomen, eignet. Ich habe hier nochmal für das Aluminiumalkyl das Prinzip dieser Wachstumsreaktion angeschrieben. Es ist einfach die Addition dieser Al-C-Bindung an das herantretende Ethylen. Das schiebt sich sozusagen ein. Das lässt sich dann wiederholen und es wächst dann sozusagen an dem Aluminium an dem Aluminium wächst dann diese Kette durch fortgesetzte Angliederung von Ethylen an dieser Stelle heraus, sodass das letzten Endes das Endprodukt ist. Und das natürlich muss eine wirklich gerade Kette geben, weil es ja mit dem Ethylen als Baustein gar keine andere Möglichkeit als das gerade Wachstum gibt. Diese Stoffe zeigen dann eine doppelte Reaktionsmöglichkeit. Man kann sie mit Sauerstoff an dieser Stelle oxidieren. Dann kommt das heraus, was ich vorhin andeutete: ein langkettiger Alkohol mit einer OH-Gruppe am Ende, ein höherer Fettalkohol. Und diese Verbindungen zeigen auch die Eigenschaft, und darauf werde ich gleich zurückkommen, unter bestimmten Bedingungen einfach Aluminiumhydrid abzuspalten. Das ergibt diese lange Kette, ein Olefin. Es steckt also auch eine Synthesemöglichkeit für solche Olefine darin, durchaus das, was wir da mit dem Lithiumhydrid vorhin versucht hatten. Es war uns nun nicht möglich, an ein Aluminiumethyl so viele Ethylene anzulagern, wie es für die Bildung eines echten kunststoffartigen Polyethylens notwendig wäre. Es müssten sich mindestens etwa 1000 Ethylenmoleküle addieren, während wir es bestenfalls auf 50 bis 100 brachten, weil diese Abspaltung von Olefinen, also diese untere Reaktion gemäß dem unteren Pfeil, sich störend überlagerte und das Wachstum dann nicht beliebig weit fortzusetzen war, sondern schon vorher sich relativ kurze Ketten mit etwa 50 bis 100 Ethylenmolekülen abspalteten. Es ist klar, dass wir, als wir diese Reaktion der Aluminiumalkyle mit dem Ethylen, diese Wachstumsreaktion fanden, wir jetzt natürlich darauf aufmerksam wurden, dass hier ein Zusammenhang mit der Bildung eines hochmolekularen Kunststoffs bestehen konnte, während wir keineswegs etwa vorher – und es ist vielfach in der Tagespresse falsch dargestellt worden Aber es war natürlich klar, dass wir hier auf die Möglichkeit aufmerksam wurden. Es sah also so aus, als ob das mit den Aluminiumalkylen allein nicht erreichbar war, dass man da bestenfalls zur Molekulargröße etwa der Fettsäuren und Ähnliches hineinkommen würde. Und eigentlich hatten wir dieses Problem, zum echten Kunststoff vorzustoßen, schon aufgegeben. Aber wieder hat dann der bekannte Zufall weitergeholfen. Und der bestand darin, dass uns eines Tages, und zwar in einem Versuch, bei dem wir aus dem Aluminiumpropyl ungeradzahlige Ketten aufbauen wollten, dass uns in diesem Versuch, ohne dass wir das zunächst erkannt hätten, eine winzige Spur metallischen Nickels hineingeriet, was zur Folge hatte, dass diese ganze Wachstums- oder Aufbaureaktion, wie wir sie auch nannten, überhaupt nicht mehr ging. Also anstatt dieser schönen größeren Aluminiumalkyle, wie wir das schon ein Dutzend Mal gemacht hatten, kam plötzlich heraus: erstens Propylen aus dem Aluminiumpropyl (das kleine „Al“ soll einfach ein Drittel großes Al bedeuten). Und außerdem bildete sich Butylen. Und wir fanden dann, dass man auch mit Aluminiumethyl, das war wie verhext, auf einmal keine höheren Produkte mehr bekam, sondern nur noch scheinbar katalytisch. Das Aluminiumtriethyl war nur noch ein Katalysator für die platte Umwandlung von Ethylen in Butylen. Woran das lag, im Prinzip lag, das war natürlich sofort klar. Es war irgendetwas hineingeraten, irgendein Spurenkatalysator, der diese Reaktion, die ich hier angeschrieben habe, die die Verdrängung eines Olefins aus dieser Kette durch Ethylen, sehr stark katalysierte. Dann ist es natürlich klar, dass, wenn sich an das Aluminiumethyl ein Ethylen anlagert und man dann also eine Kette von vier Kohlenstoffatomen bekommt, dass hier jetzt dieses Abdrängen sehr viel schneller geht durch die zusätzliche Katalyse als der Aufbau, dass da nur die erste Aufbaustufe fixiert wird, dass sich das Butylen bildet und nichts anderes. Nachdem wir das festgestellt und den Grund auch aufgefunden hatten – das dauerte etwa ein Vierteljahr, bis wir dahinterkamen, woran es eigentlich gelegen hatte, denn die Mengen des Nickels, die notwendig sind, um den Effekt auszulösen, die sind winzig klein, sodass man zunächst gar nicht gut feststellen kann –, da war es nun naheliegend, nachdem es sich hier um eine ausgesprochene Spurenkatalyse handelte, dass wir damit rechnen mussten, dass die vorausgegangenen Misserfolge am Aluminium wirklich extrem lange Ketten aufzubauen, am Vorhandensein von ähnlichen Spurenkatalysatoren gescheitert war, wir also anstreben mussten, in der Folgezeit möglichst aseptisch zu arbeiten. Und aus dem Grunde überprüften wir jetzt, was es denn nun vielleicht noch für andere Stoffe geben kann, die ähnlich wirken wie das Nickel, um die dann nach Möglichkeit auszuschließen in der Erwartung, dass wir dann etwa 1000 Moleküle Ethylen im Wege dieser einfachen Aufbaureaktion würden heranbringen können. Es ist bekannt, dass bei dieser systematischen Prüfung wiederum etwas sehr Positives, Neues und Überraschendes gefunden wurde. Wir fanden nämlich statt vieler weiterer analoger, nickelanaloger Stoffe, dass es bis dahin unbekannte, ganz neue Kombinationen gibt, und zwar insbesondere Kombinationen der Organoaluminiumverbindungen mit zum Beispiel den Chloriden von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom und anderen, die völlig neue, hoch aktive Polymerisationskatalysatoren sind, mit deren Hilfe man schon bei Atmosphärendruck ein ganz hochwertiges Polyethylen herstellen kann. Wie überraschend das seiner Zeit wirken musste, das geht daraus hervor, dass unter den vielen ungesättigten Verbindungen, die es gibt, man schon seit vielen Jahren eine ganze Reihe gefunden hatte, die sich sehr leicht polymerisieren lassen dass aber das Ethylen, die Stammsubstanz, bis zuletzt allen Polymerisationsversuchen widerstanden hatte und dass es erst 1937 in England gelungen war, unter extremen Bedingungen, nämlich bei 1000 Atmosphären und 200 Grad… Bitte für die Herren von der Presse: nicht 1000 Grad und 200 Atmosphären. Denn das wird meistens umgedreht und dann kommt völliger Unsinn heraus. Denn 1000 Grad vertragen solche Stoffe nicht. Also das war 1937 entdeckt worden und wir stellten dann also 1953, Ende 1953 – 16 Jahre später – fest, dass das Ganze auch ohne Weiteres mit Ethylen von einer Atmosphäre, mit diesen hoch aktiven Polymerisationskatalysatoren geht. Wir haben diese Kombinationen von gewissen Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und auch anderer Metalle metallorganische Mischkatalysatoren genannt. Und es hat sich gezeigt, dass man damit nicht nur das Ethylen polymerisieren kann, sondern auch noch viele andere Stoffe, und dass man damit eine große Zahl von neuartigen Kunststoffen herstellen kann. Insbesondere ist es aber nicht uns, aber mit unseren Katalysatoren anderen auch gelungen, erstmals einen wirklich mit dem Naturkautschuk voll identischen Stoff herzustellen. Diese ganze Entwicklung, die wir da vor zehn Jahren ausgelöst haben, die habe ich mit einer Explosion doch wissenschaftlicher Erkenntnis und technischer Entwicklung verglichen. Und dass dieser Vergleich vielleicht nicht ganz unberechtigt ist, das mögen Ihnen zwei Karten erläutern (bitte das nächste Bild), die ich Ihnen geben will: einmal von Europa und dann anschließend noch von der Welt, in denen mit Rot eingezeichnet ist lauter Fabriken, in denen mit den Mühlheimer Katalysatoren hochmolekulare Kunststoffe, sei es Polyethylen, seien es andere, hergestellt werden. Dabei auch, wie Sie sehen, drei Fabriken in Russland. Nun, die grünen dagegen sind solche Werke, in denen metallorganische Verbindungen, insbesondere die Aluminiumverbindungen hergestellt und weiter verarbeitet werden. Das Gebiet hat sich auch industriell entwickelt, aber nicht in dem Umfang. Und bitte noch die Weltkarte. Da ist dasselbe nochmal auf die Welt übertragen. Da kann man wegen des kleinen Maßstabs die Punkte nur noch schlecht einzeln anzeigen. Ich habe deshalb noch Zahlen dabei gemalt, die die Anzahl der Betriebe wiedergeben, die an den betreffenden Stellen dort auf der Weltkarte liegen. Also auch drei, wie Sie sehen, in Japan. Nun, das ist das Ende der Entwicklung und es ist vielleicht ganz interessant… bzw. der derzeitige Zustand der Entwicklung, wahrscheinlich nicht das Ende. Es ist aber vielleicht ganz interessant sich anzusehen, wie das zehn Jahre vorher im Mühlheimer Institut ausgesehen hat. Und deshalb will ich Ihnen die kleine Apparatur hier zunächst einmal einzeln vorführen und nachher einen kleinen Film, in der wir diese Normaldruckpolymerisation des Ethylens studiert haben. Sie können sich leicht ausdenken, wie das aussehen würde, wenn man so einen Versuch bei 1000 Atmosphären macht. Das sind ein bisschen andere Apparaturen. Das Glasgefäß in der Mitte ist ein ganz gewöhnliches 5-Liter-Weckglas. Das ist also mit einer Rührvorrichtung versehen. Da oben ist der Antrieb; der Motor steht ja hinter dem Papier, und rechts steht die Ethylenstahlflasche mit dem Reduzierventil und dem Manometer. Hier eine Waschflasche, mit deren Blasenzählung man die Geschwindigkeit abschätzen kann. Dann auf der anderen Seite ist nochmal ..., kann man feststellen, wie das Ethylen eventuell noch unverändert entweicht, ein Thermometer drin usw., wie solche Apparaturen aussehen. Und ich gebe Ihnen jetzt noch einige wenige Buntbilder, wie der Versuch sich abspielt. Nachher sehen Sie dasselbe noch mal im Film. Aber leider ist es ein Amateurfilm, den wir selbst aufgenommen haben. Das geht ein bisschen schnell und es ist manchmal nicht gut möglich, im Einzelnen zu erläutern. Deshalb zeige ich Ihnen die Teile der Apparatur nochmal vorher so im stehenden Bild. Hier hat das Rühren angefangen. Sie sehen, das schäumt hier. Hier ist die Flüssigkeit drin und es schäumt hoch. Das ist an sich nichts anderes als ein benzinähnlicher Kohlenwasserstoff als Suspensionsmittel. Und da haben wir eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und die Titantetrachlorid hineingegeben. Da fällt so ein brauner Niederschlag aus. Das ist der Polymerisationskatalysator. Das ist also 9:05 Uhr. Das ist noch ganz dünn. Es ist noch kein Ethylen hineingekommen. Es ist nur der Katalysator allein. Vielleicht ein Gramm oder so etwas wird davon suspendiert sein. Und das nächste Stadium, da sehen Sie, das ist etwa eine Stunde später, der braune Katalysator ist noch da. Aber Sie sehen schon, da ist ein dickes Zeug drin. Hier oben ist schon einiges angeklebt. Da hat sich also das Polyethylen gebildet, indem man so etwa stündlich vielleicht 200 Liter Ethylen eingeleitet hat. Das wird sehr rasch absorbiert, gleichzeitig fällt das Zeug aus, die Temperatur steigt und man muss nachher kühlen und es etwa auf 60, 70 Grad halten. Und jetzt ist immer noch der Katalysator drin. Den kann man dann zersetzen. Soweit muss es auch unter Luftausschluss gemacht werden. Den kann man dann zersetzen durch Zugabe von Alkohol und Einleiten von Luft. Dann sieht die Sache schneeweiß aus. Das ist wieder etwas später. Und dann kann man den dicken Brei (das nächste Bild) filtrieren. Das ist in demselben Versuch. Da ist das Zersetzen noch nicht so berühmt gewesen. Sie sehen, da ist noch brauner Katalysator drin. Wenn das kurze Zeit an der Luft liegt, wird es schneeweiß. Und Sie sehen, wie also ein ganz dicker Brei auf die Saugflasche, auf den Filter draufkommt. Und schließlich liegt es dann als ein Häufchen weißes Pulver schließlich auf dem Tisch. Hier zeige ich Ihnen eine Abbildung aus der allerersten Zeit. Das ist das erste Rohr, das wir Ende 1953 selbst hergestellt haben aus dem Material durch heißpressen zunächst als Zylinder. Und dann ist der Zylinder ausgebohrt worden. Wir haben dann einen Drucktest damit gemacht. Ich glaube, die Öffnung ist etwa 12 mm breit, die Wände mögen vielleicht 4 mm stark sein. Und dann haben wir da Wasser hineingepresst und das ist geplatzt bei 180 Atmosphären. Wir hatten also einen Stoff von ganz besonders bemerkenswerten Eigenschaften vor uns, denn so etwas war mit dem früheren Hochdruckpolyethylen nicht möglich. Es hat aus bestimmten Gründen eine etwas andere Struktur. Das können Sie auch hieran sehen: Wenn man zwei gleiche Gegenstände aus dem herkömmlichen Produkt und dem neuen Stoff gegeneinanderdrückt, hier zwei Becher, dann sehen Sie, der eine ist ganz labberig und weich und der andere hält seine Form ziemlich gut aus. Durch diesen einfachen Test kann man immer sehr leicht entscheiden, woher die Produkte stammen. Der Test ist aber nicht mehr einwandfrei, denn inzwischen ist auch das Hochdruckpolyethylen so verbessert worden, dass es sehr viel steifer ist. Also das war der Zustand, wie er seinerzeit war. Jetzt würde es wohl nicht mehr ganz so ausfallen. Aber merklich ist der Unterschied immer gewesen. Und wie das heute … Das sind die kleinen Stückchen aus der Anfangszeit. Und ich will Ihnen also durch die Landkarten vorhin die Entwicklung, die das genommen hat, noch zeigen, indem ich Ihnen gleich die größten Gefäße, die man heute etwa herstellt aus dem Material, was natürlich auch hinsichtlich auf Angreifbarkeit, der Beständigkeit gegen aggressive Mittel recht gute Eigenschaften hat. Das sind die größten Behälter von etlichen Kubikmeter. Und dass es sich um ganz leichtes Zeug handelt, das zeigt Ihnen dieses Bild, dass ein paar Leute ganz einfach mit so einem großen Behälter fertig werden. Im Übrigen ist es müßig, etwa Demonstrationsmaterial für diesen Stoff irgendwie bei Vorlesungen aufzubauen, denn man braucht nur durch die Straßen der Städte zu gehen. Und insbesondere auch hier in Lindau habe ich gestern ein Schaufenster festgestellt, in dem alles voll ist mit derartigen Gegenständen, die man daraus herleiten kann. Und dann will ich Ihnen noch … also das ist noch im bewegten Zeitrafferfilm vorführen, der nun leider – wir waren keine allzu großen Filmkünstler – ein bisschen schnell vorüberlaufen wird. Aber nachdem Sie die einzelnen Teile schon gesehen haben, werden Sie den Film leichter verstehen können. Und es kommt jetzt …, das ist die Apparatur nochmal, ähnlich, hier wird Ethylen durchgeleitet, hier ist also die Herstellung des Katalysators. Die eine Komponente. Außerdem ist die Zeit 0 nochmal durch die Uhr markiert. Jetzt kommt …, das ist wohl die aluminiumorganische Verbindung in einem Lösungsmittel, ja, das ist auch drangeschrieben: Diethylaluminiumchlorid. Und dann wird mit der Pipette Titantetrachlorid aufgesaugt und wird hineingegeben. Dann wird das erst gelb. Nach kurzer Zeit fällt dieser Niederschlag aus. Jetzt wird das langsam trüb. Und dann muss das Ganze in das andere Reaktionsgefäß übergeführt werden. Das wird nachher mithilfe eines Hebers gemacht. Fängt wohl jetzt gleich an. Hier haben Sie nun diesen Reaktor, hier sehen Sie den Rührer, wie Sie ihn vorhin gesehen haben, und jetzt wird mit einem Heber der Katalysator übergedrückt, der kommt jetzt unten hinein als Wolke. Oben wird es immer weniger. Das hat etwa zehn Minuten gedauert, die ganze Geschichte. Jetzt geht das Rühren los und der Ethylenstrom wird angestellt, rechts ... links ..., was Sie sehen: vorläufig ist es auf beiden Seiten gleich schnell; es geht ebenso schnell wieder raus, wie es hineinkommt. Das ist das Oberteil, es geht jetzt ziemlich rasch. Und jetzt sehen Sie rechts geht ein wüster Ethylenstrom hinein. Der links ist sehr viel schwächer, das wird jetzt … Das Ethylen, obwohl es da wild eingeleitet wird, wird hier vollkommen absorbiert. Es gibt sogar ein kleines Vakuum. Die Temperatur steigt. Sehen Sie, es sind knapp 50 Grad ... 60 Grad. Und jetzt sehen Sie schon, wie da drin der Niederschlag sich bildet. Das ist … die Polymerisation läuft jetzt etwa 20 Minuten. Jetzt merkt man schon, wie es dicker wird in der ganzen Art und Weise. Hier kommt nichts mehr raus, hier ist ein bisschen Vakuum. Jetzt sehen Sie im oberen Teil des Reaktors, wie schon überall das Zeug drinsitzt. Und hier wird nochmal mit einem Rotameter der eingehende Ethylenstrom gemessen. Es wird immer dicklicher. Wenn man kein sehr kräftiges Rührwerk hat, bleibt der Rührer zum Schluss stehen. Das ist jetzt also eine Stunde nach Beginn. So sieht jetzt die ganze Geschichte aus. Jetzt kommt …, wird die Zersetzung vorgenommen, jetzt kommt Alkohol rein und Luft. Sie werden gleich sehen, jetzt wird es schneeweiß. Und dann wird noch das Filtrieren gezeigt und dann ist auch dieser Film … Das Zeug ist noch heiß. Sie sehen, dass dort auch Dämpfe aufsteigen. Und man kann das in dieser Weise ... wird die Flüssigkeit von unten raus gesaugt, das Ganze zusammengedrückt. Und dann kann man es nachher aus dem Filter herauslösen. Dann hat man dieses Häufchen weißer Pulver, was aber hier auf diesem Film nicht mehr gezeigt wird. Dagegen laufen dann nochmal so ein paar erste daraus hergestellte Gegenstände zum Schluss des Films über die Leinwand. Hier haben Sie das Röhrchen wieder und ein paar ..., die ersten Folien, die noch nicht sehr schön geraten sind, die wir selbst gemacht haben. Dankeschön. Ich danke herzlich für den Beifall. Ich bin aber noch nicht ganz fertig. Sie müssen mir noch einige wenige Minuten konzedieren. Ich habe versucht, Ihnen lückenlos die gesamte Kausalreihe zu offenbaren, die von meinen ersten Anfängen vor über 40 Jahren schließlich auch zu einer für die Industrie wichtigen neuen Erkenntnis geführt hat. Die Entwicklung war stets wesentlich getragen von Experimenten und Beobachtung. Das ganze Geheimnis war eigentlich nichts anderes, als dass wir – ich spreche in der Mehrzahl, weil natürlich sehr viele tüchtige Mitarbeiter an dem Ganzen teilgenommen haben in ein noch unerschlossenes aber unzweifelhaft interessantes Gebiet der organischen Chemie unternommen haben. Wir haben Jahrzehnte lang auch nicht im Entferntesten daran gedacht, dass die Untersuchungen über metallorganische Verbindungen derartige Auswirkungen würden haben können. Wenn ich vielleicht heute bei manchen älteren und jüngeren Kollegen aufgrund der Ereignisse in Mühlheim während der letzten zehn Jahre etwas in den Verdacht geraten bin, dass ich etwa unsere Arbeiten in erster Linie nach dem zu erwartenden technischen Erfolg ausgerichtet hätte, so tut uns ein solcher Verdacht unrecht. Denn entscheidend ist stets nur das Streben nach Vermehrung der wissenschaftlichen Erkenntnis gewesen. Gewiss war es sehr schön, dass uns schließlich die Ergebnisse unserer Arbeiten ein hohes Maß an Unabhängigkeit gegeben haben und Unabhängigkeit und Freiheit für die wissenschaftliche Arbeit gegeben haben. Aber im Übrigen betrachte ich das, was heute nach außen hin vielfach als besonders wesentlich und entscheidend angesehen wird, doch mehr als die Nebenprodukte unserer eigentlichen Arbeiten und, wie ich gestehen muss, häufig sogar als sehr lästige Nebenprodukte, lässt sich insofern als durch alles, was unsere Arbeiten zur Folge hatten, sich für mich persönlich zwangsweise auf die Notwendigkeit zur Beschäftigung mit vielen, mehr am Rande liegenden Aufgaben ergeben haben. Das aber engt die Möglichkeiten ein, weiterhin unmittelbar mein eigenes Rezept für den Erfolg, nämlich das der unvoreingenommenen Wanderung mit offenem Blick nach allen Seiten durch die Gefilde der organischen Chemie, zu befolgen. Ich bin aber in der Lage, dass in meinem Institut auf der gleichen Linie von vorzüglichen jüngeren Kollegen mit großem Erfolg weitergearbeitet wird, und schließlich kommt jeder von uns einmal in die Situation, dass es seine Hauptaufgabe in der Ebnung der Wege für die nachfolgende Generation zu sehen hat. Es war ein weiterer Zweck meines Vortrags, Ihnen zu zeigen, dass es möglich ist, an der gleichen Stelle wie Herr Otto Hahn organisch-chemisch anzufangen und es auch dann zu etwas zu bringen, wenn man in der organischen Chemie bleibt. Aber ich muss das gleich ein wenig einschränken, denn die ganzen Arbeiten hatten auch insofern einen anorganischen Einschlag, als es die metallorganischen Verbindungen waren, das heißt also, die Erzeugnisse einer Art Symbiose zwischen den beiden Hauptrichtungen der Chemie, die schließlich zu Erfolgen führte. Ich bin stets der Meinung gewesen, dass man nicht so scharf zwischen den einzelnen Teilgebieten unterscheiden sollte, und habe mich daher stets betont als Chemiker und keineswegs nun jetzt etwa als Makromolekularchemiker und nicht so sehr als Organiker oder Kunststofffachmann gefühlt. Und möchte nur wünschen, dass auch in Zukunft trotz der laufend weitergetriebenen Spezialisierung ähnliche Grundeinstellungen noch möglich sein möchten.

Karl Ziegler (1964) From Triphenylmethyl to Polyethylene - Less Well-Known Facts About the Developments Leading to the Invention Made in Muelheim (German presentation)

The complete video is available here (German presentation).

New Insights Into Macromolecular Chemistry

When Paul Flory delivered his only lecture at Lindau, in 1977, he stated that the theory of macromolecular chemistry is ahead of experiments, and there are many interesting experiments that could and should be done:

Paul J. Flory (1977): Structure, Conformation and Properties of Macromolecules
(00:26:50 - 00:27:52)

The complete video is available here.

Flory obtained the Nobel Prize in Chemistry in 1974 for research on polymer-solution thermodynamics and for defining theories that could compare properties of different polymers. He described the excluded volume effect, whereby the molecules of a polymer chain cannot cut across one another. The volume taken up by the polymer is inaccessible to the solvent’s molecules. The polymer chains are considered impenetrable but can induce attractive and repulsive forces between molecules and thus influence the conformation of the polymer chain. Flory proposed what has since been called the “Flory temperature”, a property of a particular polymer, where the attractive and repulsive forces between a polymer and its solvent become neutralised, cancelling the excluded volume effects, and the polymer is in an ideal state. These theories were demonstrated as correct by subsequently carrying out experiments on the ideal behaviours of both natural and synthetic polymers [14, 15, 16].


In this part of the lecture, Flory speaks of the future of synthetic polymers, and how “intervention into the rigidity of the molecule”, or studies in the molecular dynamics of polymers, can find many technological innovations in areas such as energy and transportation.

Paul J. Flory (1977): Structure, Conformation and Properties of Macromolecules
(00:45:55 - 00:49:01)

The complete video is available here.

Polymers Conducting Electricity

In the year of Flory’s lecture at Lindau, an important paper was published in the Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. The paper, titled “Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x”, marked a new phase, the start of a “fourth generation of polymeric materials” [17, 18]. The paper was co-authored by Alan G. MacDiarmid, a professor of chemistry at the University of Pennsylvania; Hideki Shirakawa, a post-doc at MacDiarmid’s laboratory; and Alan J. Heeger, professor of physics at the University of Pennsylvania.

The synthetic polymers that were known until that time, and studied by Staudinger, Ziegler, Natta and Flory, all concerned saturated polymers, where the four valence electrons of carbon in the molecules are linked to neighbouring atoms with covalent bonds. Conjugated polymers have alternating single and double bonds between carbon atoms – this allows the polymer to possess a small conductivity. In order to intensify the conductivity, the polymer must be doped, whether by addition of an electron (reduction) or removal of an electron (oxidation) from the polymer backbone [19]. This process allows for, “dramatic changes in the electronic, electrical, magnetic, optical, and structural properties of the polymer”, as MacDiarmid explained in his Nobel lecture, essentially making the polymer as conductive as a metal.

For this research, MacDiarmid, Heeger and Shirakawa were awarded the Nobel Prize in Chemistry in 2000. Since that time, the number of conductive polymers has increased, with applications in anti-static materials and many potential uses in biomedicine and electronics, such as organic light emitting diodes and organic solar cells. However, the original conducting polymers have insufficient mechanical properties, processability, and may induce a negative response in a living host due to toxicity. This has paved the way for research in conductive polymeric composites consisting of biostable polymers, such as carbon nanotubes and graphene, as well as metal nanoparticles [20].

Metathesis, Green Chemistry and Bioplastics

Synthetic polymers dominate our everyday lives. Most items within our reach are made from polymers, to the point that we do not even realise. There is no turning back, no future etched in wood and bone. But the growing awareness of the short lifespan of many plastic products, leading to their unnecessary accumulation in the environment must eventually introduce an alternative to how things are made. In 2005, Yves Chauvin, Richard R. Schrock and Robert H. Grubbs won the Nobel Prize in Chemistry “for the development of the metathesis method in organic chemistry.” The principle of metathesis is that double bonds between carbon atoms are broken and formed elsewhere within the molecule, repositioning atom groups. The reactions are catalysed by metal catalysts [21]. This important new feature of organic synthesis highlights a more sustainable approach to the production of chemicals, using fewer resources and producing less waste. Robert H. Grubbs began his lecture at Lindau by introducing the concept of “green chemistry”:

Robert Grubbs (2013) - Green Chemistry and Catalysis

So it is afternoon. I'll try to be quick. I'm very hungry also. So I thought what I would do today is to organise our talk around the topic of Green Chemistry, which is one of the topics of this meeting. And talk some about green chemistry, catalysis and obviously use examples from our chemistry. I'll give sort of 3 case studies that are related to various topics and metastasis chemistry we're doing. I'll try to end up with some questions about Green Chemistry which we can spend time talking about later today - we'll have time this afternoon. I won't spend too much time on those now. If we think about Green Chemistry, there's lots of ways of thinking about it: sustainable chemistry, blue chemistry we heard about last night. And there are the 12 rules of chemistry etc. I like to think about it as a person who makes molecules. And so if you're going to make something you essentially put something in the pot, you do something to it in the pot and then you take it out. So we think about starting materials. And so you think about starting materials: you can have renewables, you can have some very simple structures. In processing which is where most people think about it in terms of things, of getting rid of water etc., etc. I won't spend much time on that, it's just sort of natural with metastasis. And then I'll talk about a couple of products which I think have some interesting things. There are obviously lots of other topics associated with energy. If you think about CO2 increases. Actually chemistry is going to be a very, very small part in terms of chemical production - we'll talk only a small amount about that. The other thing, which is really important to keep in mind, which hasn't been raised very often, is that not only does it have to be green, it has to be cost effective. And this is a study which I found impressive, by the group at Procter and Gamble, which has actually made a real effort in the area of Green Chemistry and sustainable chemistry. And they basically looked around and said look, you know, there's a few people who will buy things that are more expensive or don't have as good a property if they're green; but most people won't. When it comes right down to it, you buy whatever works. And so to be green you also have to be cost effective. So that's a really important thing I think to keep in mind. So here's our chemistry. I think Dick did a really good job of giving a good background for this. So I can skip over a lot of the introductions. You know this is the reaction which I first found out about in 1968. And that was really the reaction: propylene to ethylene into butene. If you put in an infunctionality, you were dead. So the idea of being able to make molecules, being able to do organic chemistry by metastasis was something that we really didn't think about or even dream about until much later on. And so over the years then, as Dick pointed out, in the early '90's - well actually in the early '80's, in the mid '80's - we really started doing ruthenium. Because we found that you could make ruthenium catalyst and they would operate in water. And that really opened up how you could do chemistry, the kinds of things that you could do. And so we then sort of eventually made, in the early '90's then, our first well defined catalyst. And really one of the exciting things about this area has been watching what people can do with the new tool. So you give them a new tool, a new way to make bonds - and I'll just go through it rapidly and just point out a few of the things that have been done. So here is where we started. Here's our main catalyst which in our group is called Sheng Ding catalyst. It was made the first time by a student, an undergraduate actually, named Sheng Ding. So it's always called Sheng Ding in our group. And it's now being used to make a drug which is now going into phase 3. And you notice it has a double bond. The double bond is a cis-double bond which is made by metastasis. And it turns out to be cis and it's actually just controlled by the structure of the molecule, not by the catalyst. That should be approved this summer, I understand. It will be one of the really good first hepatitis C drugs. It has this basic structure of a peptide that's hooked together by a link which holds it in the right confirmation. There's another exciting group of compounds, which a small company called Aileron, which is basically taking peptide sequences, putting these kinds of straps on them, which hold them into helical forms. And so they're trying to explore the whole area of non-druggable diseases, where basically it's protein-protein interaction rather than small molecules. So they're now in humans and so we'll see where that goes. And it's made possible by this ring-closing chemistry of stabilising peptides. It's being used to make really big parts: windmill blades, composites - I won't talk about that. I'll talk about this, which is the seed oil business, and pheromones which I'll talk about, making things for oil and gas. And if you have a newer car it has some ruthenium under the hood, because the nitrile rubber that's used to make your belts is from that. So the exciting thing is that we started, a long time ago, with something that would be propylene. It would make and break these carbon-carbon bonds. And over the years by making better catalysts, now one can find all these other things to do with it. So I'll talk about 3 cases: one is the seed oil, the other is the pheromone, and then the last is sort of a polymer kind of project. And there are different stages in development. And they also raise very many different questions about Green Chemistry, greenness, whatever you want to call it. So the first thing is to make the catalyst available for people. And once you make it available then people can do stuff and so, you know, you can make it, you can hold it out in the air, you can put it in the big barrel, etc., etc. - it's easy to make. Then what are you going to do with it? One of the examples is this seed oil conversion. Dick pointed out that seed oil is from natural sources. So it's starting from a natural bio renewable, which is one of the areas in green chemistry that you only think about. It takes CO2 from the air, reduces it - this is probably the most reduced of the bio starting materials; it's basically a hydrocarbon chain with a little bit of carboxyl group at the end. And so it has some interesting possibilities. Here's a fatty acid and it's got a double bond. And so you're going to do chemistry. You're going to cleave the double bond and make 2 pieces. Now there are some interesting things about this. First of all, you can do it with no solvents. And the other thing is too is that up until now we've been developing catalysts mostly for starting with hydrocarbons. We start with hydrocarbons. You got CH bonds. To make it functional you need to put in oxygen, nitrogen and all kinds of other stuff. So we've done mostly functionalisation. If you start with a bio source they're normally too highly oxidised, have too much nitrogen in them. So now we got to develop a catalyst for taking out functionality. For example, if you want to make fuel out of this, it's good to get the oxygen out. Because you can't use oxygenated things in many cases. This sort of does that. I'll show you that in a moment. Then in line with what Dick was good questioning - I mean, is this commercially viable: we worked about a half a million turnovers and probably better than that. Then this was announced by Elevance. They want to make a £400 million a year plan. It's pretty interesting, it's a biorefinery. They essentially start with seed oil instead of a barrel of petroleum - the scheme would be almost the same with petroleum. Some pre-treatment - you can't do much pre-treatment, if you do it's too expensive. You then...in regular petroleum you would do a cracking catalyst, high temperature acid catalyst that cracked this. In this case one does metastasis. You can put things in to help that along. Then at the end you do a distillation. And remember you split the functionality, hydrocarbon, and functionalise stuff. So it turns out that the hydrocarbon part makes really good fuel. It also can be alpha-olefins, but it makes jet fuel because it has no oxygen in it. And then the other part has the esters, and those turn out to be chemicals. And just like in any refinery is that you make fuel and you make chemicals at the same time. Chemicals are normally more valuable and so they help balance the whole project. It turns out that they assume that this is going to be economically viable - number 1 thing for anything that might be green. At $50 a barrel of oil, we'll probably never see that again. And it turns out that since you can't do much pre-treatment this is starting out with ruthenium catalyst, because it tolerates the conditions. So here's the plant. I didn't believe it existed, so I had to fly over and take a picture of it. There it is, there's the plant. And that's actually starting to be...starting right now. They're now starting to flow things together and starting to make products; within a year we'll know how this all works. So it's basically an example of a place where one can start with biorenewables. At first sight that sounds really good. It's a cheap source of carbon as petroleum gets more expensive. It's got to be cost effective, not just green. There are some cases where the cost doesn't matter, where there's sort of political things. It turns out there's a product now that's being sold by Victoria's Secret, which contains an oil made by metastasis; and it's made because they can call the product vegan instead of something else. And so there's sometimes other cases. Here's the point that I talked about before, which is that we need new processes for converting biomaterials into chemicals. But in the end of this you start thinking about it, things get a lot more complicated. So it's simple: we take CO2, we turn it into chemicals, we burn them back to CO2 again. But where do you get the starting materials? So there are all kinds of social and economic sorts of things. This is in Indonesia where they're making palm plantations. And there are lots of issues associated with that: there's food versus chemicals, land use. And then the other thing: if you start thinking about something that's green, where do you start counting? So if you go all the way back to burning down a forest to make palm plantations etc., etc., it's one thing. But if the palm oil is there already and you're converting it into something more valuable, is that green? So I think there's all kinds of interesting issues that are associated with these things that we need to talk about. And that will be something I think we can have fun with this afternoon. So that's one sort of thing. That one has progressed the furthest. These other 2 things are things that are just happening right now, which are different kinds of issues. And then the other one is replacing a polluting material with a safer product. I grew up in the DDT era. I was in Kentucky where there are farms. We had DDT sprayed everywhere - DDT had many, many good advantages, there were other problems. The question is though, is can we replace pesticides and those kinds of things with things called pheromones? What are pheromones, how does these work and what would it be? So it's a pretty simple picture that chemists can understand. It's basically... one of the ways of using them is in mating disruption. You can also use them for traps etc. And in mating disruption what you do is you take advantage of the natural habits of the insects. And so as I describe this: during the mating season the females become really good synthetic organic chemists. They make precisely one compound, very pure, very clean; they release it into the air. It goes blowing along and the males get to be really good analytical chemists, and they can do both things an analytical chemist does: they can detect a molecule at incredibly low levels; and they can do concentration gradients and concentrations really, really rapidly. And essentially what happens then is the male starts... it detects the chemical, starts flying. If it flies out of the plume, it flies back in again. And so it leads it right back directly to the female, mates; the female lays eggs in the fruit and causes all the problems. So the question then is if you could spread this chemical all over the field, then the poor male smells it everywhere. It can't find the females, it can't mate and you've solved the problem. And so what you need to do then is to find what the structure is. And each individual insect has its own chemical. So if you...it's a precise way of controlling each individual insect. You don't wipe out the whole insect population as you do now with the pesticide, you can target it toward one. Then you find out what it is and you make it. It turns out the levels are incredibly low, and the compounds are pretty unstable so they oxidise pretty rapidly. In principle this could be a way of eliminating many of the pesticides that are used. One can actually use pheromones on a crop and still call it organic. So there are lots of pressures for that. The big problem is the cost. The farmer has got to make a living and if it's a lot more expensive than pesticides, they're not going to use it. So we've been thinking for a long time about how to do this. Oh, I just put this up: here's a Larson thing - he understood about pheromones. It turns out there was a problem with that, because if this young lady went out with gallons of pheromones she would totally destroy all the sensory organs of every male in sight - anyway. This has been going on for quite some time now. This is peach twig borer. And I like to put the pictures in, because people start feeling bad about insects - these are really ugly. And so it turns out this one has been made for a long time because, as Dick pointed out, metastasis tends to make trans-double bonds, or E-double bonds. And this turns out to use an E-double bond. And so this is being made now on quite a large scale from 1-hexene hexenyl acetate. You can put them together and make the stuff. So this has been made in 100s of kilos now and really frustrated lots, I hope, of these things called peach twig borers, these ugly things. But the problem is, as Dick pointed out, is that these like to make E, and Z-double bonds are less stable. And it turns out that - one can think about a lot of evolutionary reasons why this is true - is that many of the pheromones have Z-double bonds. These are now made in multisteps using liquid ammonia. All the steps are stoichiometric - not catalytic. And for example there are lots of places in the world where you can't use large volumes of liquid ammonia. So there are expensive, toxic, sorts of things. There are 2 ways one can be green in this: one is you can find more efficient ways of making them, greener ways of making them. And then also you can use them to replace pesticides - and that's another part of the whole green business. As Dick pointed out most catalysts we make, make equilibrium mixtures - which is 80/20. And it would be great if we could have a catalyst that would either make 100% E or 100% Z. And we started out thinking about making Z a long time ago. Because it seemed like the hardest. Now that we've done it, E seems like it's almost impossible. So we're thinking really hard about that. I used to say I couldn't retire until I made a Z selective catalyst - now I've got to make an E selective catalyst before I can retire. So we spent 15 years working on this, off and on, no progress at all. A very simple reaction was run for some wrong reasons which ended up being the key to this, which is just treating Sodium pivalate turns out to be the magic one. You turn out the CH activate - and I won't take you through all the gory details of that - but this makes a chelated system. Part of the reason for that - and the reason for this work, as Dick pointed out - these systems tend to be very fluctional, and if you make them a chelated it seems to slow that down. And I'll show you in a moment it really also sets up a lot of other interesting features which we didn't anticipate. So this was just lucky. We sort of had a model and we were shooting for it, but we ended up getting there by a way that we didn't anticipate at all. So we ended up getting that. And usually these were unstable but this turned out to be nice. Once you had that, now we can start to make molecules that have pretty high Z selectivity and pretty good turnovers. They're still not what we'd like, but they're ok. But then once we have a structure, it's just like in drug discovery, once you get your lead compound then you can start looking around and changing things - we love to do that. Once we had our lead, then we could start making things. And for example putting on a nitrate made it a lot more stable and a lot more active. And so using that catalyst we could then make a whole family of pheromones. And you see instead of 8 steps with lots of liquid ammonia etc., we can make a lot of these in one step, starting from seed oils. So it's naturally functionalised starting materials and then with simple olefins we can make all of these. So essentially we can make all of these starting out with fatty acids, fatty acid derivatives. A couple of them are a little more but that's because you got to put in functionalities. So we were pretty happy about that. This was just published not long ago - again very ugly insects, not beautiful butterflies. Why does this work? We found the structure totally by accident. And it turns out that by luck, that by making this thing a chelate, it twisted the molecule all around, broke all the symmetry. And we had no idea why it worked and so we went to Ken Houk, who is a chemist at UCLA who does theory. He did a lot of calculations and his computed structure looks pretty good. It's a little hard to see, here's the stick drawing. So there's the chelate. Here's this funny ligand, this N-heterocyclic carbene ligand we've been using for a long time. And remember as Dick talked about, we need to make a metallacycle. So you start with the carbene, you bring in the olefin. And the structure of the ultimate olefin is determined by whether those 2 groups are on the same side or opposite sides. If they're on the same side you get cis, opposite sides you get trans. So why does the structure make cis-double bonds? It's hard to see - the blue thing there is the ruthenium. And we'll wipe out the oxygen so you don't see it. That green is that carbon, that green dot is that carbon, that green dot is that carbon - so there's the metallacycle. And then we put on 2 methyl groups. There's a methyl group and there is a methyl group. Those are cis. And why are they cis? Well, there's this group up here. It's this big aromatic group. It's a methanethiol group - it's got methyl groups sticking out there and there, it's a big flat thing; this thing forms a roof. So we've essentially got this flat thing sitting up here. And then the metallacycle is doing that. And if you try to stick a methyl group up, it bumps into the roof. It makes them hang down out in space. It's a nice simple model. I wish I could say we designed it, but we didn't. We got there in our usual roundabout way. But we're there and we're very happy. So now the question is, as we looked at the systems back here. Some of these were in... Z's were in 80% and 90%. So those were good and we were really happy with those. But we wanted to do better. So what do you do from this model? What gives you the Z selectivity, it's this roof up here. So you make it bigger, it's a really simple thing. So you put on...instead of methyl groups you put on isopropyl groups. And as Dick pointed out before, those are really big, they're bigger than methyl groups. If we make those, we've got a catalyst where everything is greater than 95% Z. We can run these things to very high conversion, and we see almost no E in the baseline. They're almost perfectly selective. Now we can go back and make all of our pheromones in high yields, and we're doing that - this paper was just published. And so after about 15 years we're finally there. We can now start to think about making pheromones. The lead structure was a combination of theory and serendipity; once we found it, it's taken us about a year to optimise it. Now we're now starting to work with a very large pheromone distributor, to see if now we can introduce pheromones at a level and at a price where they'll be broadly accepted. We'll see. So we're a few years away on that, but we'll see where this gets to. But at least we now have the system where we can really start to think and explore it. Now I'll finish up and I think I'm going to be close to time. The finger runs really fast (laughter). Functional materials. Something that we've been doing for years is making polymers. And one of the early things we found, even before we knew about ruthenium and moly and everything else, was that titanocene - we could make what were called living polymers. And living systems really allow you now to start to design polymers very precisely. Dick talked about controlling the structure of the backbone. The first thing you want to control is a link to the backbone, and the sequence of things that you put in. And without a good living system that's quite hard to do. But with a living system essentially one starts with an initiator, one adds monomers - you see we bring in the monomer. And this one does what we think, most of it comes in from the bottom; it doesn't come in from the side like the others. It makes metallacycle, it cleaves. But you see, by being a ring when you cleave it's still stuck to the ruthenium. So then you can bring in another one and you keep doing that. Since these are quite stable, it just does this over and over and over again until you run out of monomer. When you run out of monomer you can put in another monomer, or else you can cleave it and make a polymer that's very precise. And this is what's called living: you grow a polymer chain that doesn't die, it doesn't chain transfer, it doesn't stop. So this allows you now to start to really make very precise structures. And the change in polymer chemistry over the last 10 or 15 years has been phenomenal due to the fact that there's now a large number of these living systems. And you can use these to make all kinds of topologies. We've made most of these. I'll talk today about the brush polymers and show you why we're interested in that in the green context. So what's a brush polymer? A brush polymer is: you grow a side chain of a low molecular weight polymer, 3 to 5 to 6,000 molecular weight. You then polymerise it to a longer chain so you've got a backbone with - these things are coming of, that's the reason it's called a brush. People have tried making these well for years. And you see the problem is that what you want these to do is that you want these side chains to bump into each other, so it makes the backbone straight, have a very long persistence swing. The problem is, is that if you've got a growing end right there, it's really hard for the next monomer to come in, because they're going to bump into each other. So the nice thing about the ruthenium system is that it's very stable, and you've got good driving force, so now one can do this very precisely. And so you can make these molecules. This is a huge molecule, many millions molecular weight. This is an AFM image. You see it's a big molecule: And the other thing is it's fairly straight. So that's really what we were thinking about, whenever we started making these molecules with these side chains, is that it's going to make these things start to look like this. Let's see where that takes us. The next thing we can do is to make block polymers. Essentially what you do is you start with a monomer. You put in an initiator. It grows. We run out of that one, then you put in the next one. What we've done in this case then is we've made our monomers with different kinds of polymers as side chains. And if you don't know much about polymer chemistry, one of the keys in it is that it's really antisocial. Polymers hate each other. They don't like to mix. And this has been known forever in the polymer area. And so we picked side chains that really don't like to mix with each other. This is polylactic acid, this is polystyrene. We can now make a block polymer which has polylactic acid and polystyrene, so make it blue and green. What happens when you start making these things interact? They can't escape because they're covalently attached. And so what we found in collaboration with Julie Kornfield's group - Yang is the one who really, really made this all work - is that essentially from SAXS we could see that this is very highly ordered, in fact it almost looks like a crystal. And the model we have is that these things separate, just like regular linear fluffy polymers do, by putting all the groups together and then they have these interfaces, which is where the covalent bonds are. And you see the link scale of this is 160 nanometres. That's a link scale that's really hard to do in chemistry outside of the biological systems. And if you cut it in half, so this is 100/100, so you make it 50/50 - now it's about half as long. So we can control the length and the link scale by just controlling how many monomers we put in per initiator. What about if we make it bigger? Well, the problem was that you have to go to ultra-SAXS, because here's the main peak and this is already off and so it's really hard to do. But what we looked out...and I had a really, really good student working on this, because he made a 200/200 and when he concentrated it down, it turned green. And most people would think that there was an impurity. But he held it up and looked at it and it's yellow. Looked at it and it's reflected and it's green. And he recognised that this thing is called a photonic crystal. What's a photonic crystal? A photonic crystal is a layered structure, where you have different refractive indices between the 2. And so essentially you get reflections off of these. And the wavelength that's reflected is controlled by the size and the optical density of the 2 - the refractive index and the link scale. So by changing the link scale, we can now change the wavelength of light that's reflected. And why are these interesting? It turned out these are beautiful insects, I don't want to control these. And so these are insects that now are coloured - they're not coloured because of dies, they're coloured because of photonic crystals. And so these really nice shimmery butterfly wings are a result of these photonic crystal things. We can now change the structure - and this is still pretty new stuff, I mean we've got a long way to go. But we basically changed the size, so now we go from reflection. So this is blue, transmitted light is yellow, this is sort of greenish, that's red. So one can now go out to the point where you're starting to reflect things at fairly long wavelengths. And we'll see where we go with that in a moment. So, about finished. And we can now basically make molecules that span the whole range of colours. And if you make a plot - these are reflections - and you make a plot essentially of the link scale versus - and it's nice and linear - 99 etc., etc. And so you see what we're doing is we can now march across by changing this. They have these nice lamellar structures which you can see. And the point is we can now start to get out into the infrared. So what can we do with the infrared? Especially with a structure which when you evaporate it, essentially crystallises and spontaneously assembles. So if we could make a block polymer of the right link scale so you could paint it on a window, let it dry, it would spontaneously assemble and then reflect infrared. You could have a window that reflected infrared. So the game you got to play is to get these things to order on a really long link scale. You got to get them so they assemble so that they're transparent in the visible part, which is really what you'd like to have. And so this is something we're moving toward. It's a pretty tough problem, but that's ok. Again I've been phenomenally lucky over the years to work with lots and lots of really super people. Koji Endo was the one who really made the breakthrough in our Z selective catalyst. These people are really keeping it going. Bill is in the audience I hope - you better be here Bill. Bill is working on another area which is green, which is turning stoichiometric reactions into catalytic reactions. And I think that's another whole big field that one could go in. So again thanks - sorry I took a little longer. Applause

Es ist schon Nachmittag, ich versuche also schnell zu machen. Außerdem habe ich ziemlich Hunger. Mein heutiger Vortrag dreht sich um verschiedene Aspekte der Grünen Chemie, was ja ein Schwerpunkt dieser Tagung ist, genauer gesagt um Grüne Chemie und Katalyse. Ich werde diese Thematik anhand von Beispielen aus meinem Forschungsbereich, der Metathesen-Chemie, erläutern und Ihnen in diesem Rahmen drei Fallstudien vorstellen. Anschließend beantworte ich Ihnen gerne noch Fragen zum Thema Grüne Chemie; dafür haben wir später am Nachmittag Zeit. Ich möchte mich jetzt damit nicht allzu lange aufhalten. Was fällt einem beim Stichwort Grüne Chemie ein? Nachhaltige Chemie, blaue Chemie - davon haben wir gestern Abend gehört -, die 12 Regeln der Chemie usw. Ich stelle mir darunter gerne eine Person vor, die Moleküle erzeugt. Um etwas herzustellen, tut man im Prinzip etwas in einen Topf, fügt etwas anderes hinzu und nimmt das Ganze dann heraus. Da sind zunächst einmal die Ausgangsmaterialien, d.h. erneuerbare Rohstoffe, ganz einfache Strukturen. Ein Aspekt bei der Verarbeitung der Materialien - und daran denkt man ja in diesem Zusammenhang als Erstes - ist beispielsweise ein möglichst geringer Wasserverbrauch. Ich möchte darauf aber nicht näher eingehen, denn bei der Metathese besteht dieses Problem sowieso nicht. Ich werde Ihnen aber einige Produkte vorstellen, die meiner Ansicht nach von Interesse sind. Das Thema Energie hat ganz offensichtlich zahlreiche Aspekte; denken Sie nur einmal an den CO2-Anstieg. Ich möchte heute aber nur am Rande über die chemische Produktion sprechen. Was man außerdem auf keinen Fall außer Acht lassen darf, was aber nur selten thematisiert wird, ist, dass Chemie nicht nur grün, sondern auch kosteneffektiv sein muss. Hier sehen Sie eine, wie ich finde, eindrucksvolle Studie der Firma Procter and Gamble, anddie in puncto grüne, nachhaltige Chemie große Anstrengungen unternommen hat. Die Wissenschaftler dort untersuchten das Verbraucherverhalten und stellten fest, dass es zwar einige wenige Leute gibt, die höhere Kosten oder weniger gute Qualität bei ökologischen Produkten in Kauf nehmen, der Großteil der Menschen dazu aber nicht bereit ist. Im Grunde genommen läuft es darauf hinaus, dass gekauft wird, was funktioniert. Wenn man grün sein will, muss man also auch kosteneffektiv sein. Das sollte man unbedingt im Hinterkopf behalten. Hier nun ist unser Forschungsbereich. Ich glaube, Dick hat Ihnen bereits ein solides Hintergrundwissen zu diesem Thema vermittelt, so dass ich einen Großteil der Einleitung überspringen kann. Das ist die Reaktion, die ich im Jahr 1968 entdeckt habe: die Überführung von Propylen in Ethylen und Buten. Wenn man damals nicht-funktionelle Gruppen einbauen wollte, war man tot. Wir dachten erst sehr viel später daran, Moleküle herzustellen, d.h. mittels Metathese organische Substanzen zu erzeugen; wir wagten zunächst noch nicht einmal davon zu träumen. Wie Dick bereits erwähnte, begannen wir im Laufe der Zeit, d.h. Anfang der 90er- oder eher Anfang bzw. Mitte der 80er-Jahre, mit Ruthenium zu arbeiten. Wir entwickelten Rutheniumkatalysatoren, die ihre Wirkung in Wasser entfalten. Das eröffnete uns ganz neue Möglichkeiten. Anfang der 90er-Jahre gelang uns dann endlich die Herstellung unseres ersten genau definierten Katalysators. Spannend ist vor allem zu sehen, wofür die Leute dieses neue Werkzeug, diese neue Möglichkeit zur Erzeugung von Bindungen einsetzen. Ich gehe das rasch durch und weise dabei auf einiges hin, das schon gemacht wurde. Das war unser Ausgangspunkt. Hier sehen Sie unseren Hauptkatalysator, den wir in unserer Arbeitsgruppe immer als Sheng-Ding-Katalysator bezeichnen, weil ihn ein Student dieses Namens als Erster hergestellt hat. Derzeit wird ein mit Hilfe dieses Katalysators hergestelltes Medikament in einer Phase-III-Studie getestet. Sie erkennen hier eine Doppelbindung, genauer gesagt eine durch Metathese erzeugte cis-Doppelbindung, die durch die Struktur des Moleküls, nicht durch den Katalysator bestimmt wird. Soweit ich weiß, wird diese Substanz, eines der ersten wirklich guten Medikamente gegen Hepatitis C, diesen Sommer zugelassen. Seine Grundstruktur ist die eines Peptids, das mittels eines Bindeglieds in der richtigen Konformation gehalten wird. Es existiert aber noch eine weitere, von einer kleinen Firma namens Aileron entwickelte Gruppe spannender Verbindungen; dabei werden Peptidsequenzen von gurtartigen Strukturen in der Helixform gehalten. Auf diese Weise will man den gesamten Bereich nichtmedikamentös behandelbarer Erkrankungen abdecken, wo es meist eher um Protein-Protein-Wechselwirkungen als um kleine Moleküle geht. Diese Substanzen kommen nun also beim Menschen zur Anwendung - wir werden sehen, wie das weitergeht. Möglich wurde die Entwicklung des Katalysators durch diese Ringschlussreaktion zur Stabilisierung der Peptide. Damit lassen sich sehr große Bauteile wie z.B. Windradschaufeln, aber auch Verbundwerkstoffe herstellen. Ich werde darauf aber nicht weiter eingehen, sondern Ihnen die Anwendung bei der Umwandlung von Saatöl, der Herstellung von Pheromonen und in der Petroindustrie erläutern. Wenn Sie z.B. ein Auto neueren Baujahrs besitzen, so sind die Sicherheitsgurte darin aus Nitrilkautschuk, der mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators hergestellt wird. Interessanterweise begannen wir damals mit Propylen, das diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugt bzw. aufbricht. Als im Laufe der Zeit immer bessere Katalysatoren entwickelt wurden, erkannte man, wozu sie noch alles eingesetzt werden können. Ich stelle Ihnen drei Beispiele vor: Saatöl, Pheromone und Polymere. Diese Bereiche befinden sich in verschiedenen Entwicklungsphasen und werfen natürlich zahlreiche Fragen zum Thema Grüne Chemie, Ökologie usw. auf. Zunächst einmal muss der Katalysator für die Leute verfügbar, d.h. leicht herstellbar sein, so dass er sich z.B. in große Fässer füllen lässt. Welche Einsatzmöglichkeiten gibt es für ihn? Zum Beispiel die Umwandlung von Saatöl. Dick hat Ihnen bereits erläutert, dass Saatöl aus natürlichen Quellen stammt; das Ausgangsmaterial ist also ein erneuerbares Bioprodukt. Das ist sicherlich ein Anwendungsbereich, der einem beim Stichwort Grüne Chemie in den Sinn kommt. Saatöl nimmt CO2 aus der Luft auf und reduziert es. Von allen biologischen Ausgangsmaterialien ist es wahrscheinlich dasjenige mit der stärksten Reduktion; es besteht hauptsächlich aus einer Kohlenwasserstoffkette mit einer Carboxylgruppe am Ende. Dadurch ergeben sich einige interessante Möglichkeiten. Hier sehen Sie eine Fettsäure mit einer Doppelbindung. Jetzt kommt der Chemiker, bricht die Doppelbindung auf und spaltet das Molekül. Hierbei sind verschiedene Aspekte interessant. Zunächst benötigt man für diese Reaktion kein Lösungsmittel. Bei der Konzeptionierung und Planung der Arbeit darf man außerdem nicht vergessen, dass wir bislang hauptsächlich Katalysatoren für Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien entwickelt haben, wo es zur Entstehung von CH-Bindungen kommt. Zum Erreichen einer Funktionalität ist der Einbau von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Elementen erforderlich. Wir haben uns daher vor allem mit funktionellen Gruppen beschäftigt. Ausgangsmaterialien aus biologischen Quellen sind normalerweise zu stark oxidiert oder enthalten zu viel Stickstoff. Wir mussten also einen Katalysator entwickeln, der diese funktionellen Gruppen entfernt. Für die Herstellung eines Kraftstoffs aus z.B. dieser Substanz sollte darin möglichst kein Sauerstoff mehr enthalten sein, da eine Oxygenierung meist nicht erwünscht ist. Dies lässt sich hiermit bewerkstelligen. Ich werde Ihnen das gleich zeigen. Zu der Frage, die auch Dick schon aufgeworfen hat, ob nämlich dieser Prozess großtechnisch realisierbar ist, kann ich nur sagen, dass wir ihn eine halbe Million Mal, wahrscheinlich sogar öfter, durchgeführt haben. Dann gab die Firma Elevance die Gründung einer Bioraffinerie mit einer Kapazität von 180 Mio. Tonnen bekannt. Das ist ziemlich interessant. Das Ausgangsmaterial ist Saatöl anstelle von Erdöl, wobei das Schema bei Erdöl ähnlich aussähe. Eine Vorbehandlung ist zwar möglich, erfolgt aber aus Kostengründen selten. Bei normalem Erdöl würde man im sogenannten Cracking-Verfahren einen sauren Hochtemperaturkatalysator zur Aufspaltung verwenden. In unserem Fall erfolgt diese mittels Metathese. Durch die Zugabe bestimmter Substanzen lässt sich der Prozess unterstützen. Am Ende erfolgt eine Destillation. Sie erinnern sich: der Kohlenwasserstoff wird gespalten und es erfolgt eine Funktionalisierung. Auf diese Weise lässt sich aus dem Kohlenwasserstoffanteil ein sehr guter Kraftstoff gewinnen. Es können auch Alpha-Olefine verwendet werden; in diesem Fall entsteht Düsenkraftstoff, der keinen Sauerstoff enthält. Neben dem Kraftstoff entstehen wie in jeder anderen Raffinerie chemische Substanzen, in diesem Fall Ester. Aufgrund der Tatsache, dass diese Substanzen normalerweise teurer sind, ist das Projekt finanziell ausgeglichen. Man geht davon aus, dass sich dies bei dem aktuell beispiellos niedrigen Ölpreis von 50 Dollar pro Barrel wirtschaftlich rechnet, was für alle grünen Vorhaben oberste Priorität hat. Da keine umfangreiche Vorbehandlung möglich ist und sich die erste Raffinerie in Indonesien befindet, wo es überall Wasser gibt, setzt man dort einen Rutheniumkatalysator ein, der diese Bedingungen toleriert. Hier sehen Sie die Raffinerie. Ich konnte nicht glauben, dass sie wirklich existiert, also bin ich hingeflogen und habe ein Foto gemacht. Das ist sie also. Sie ist gerade in Betrieb gegangen, d.h. die Produktion hat begonnen. In einem Jahr wissen wir, ob und wie die Sache funktioniert. Das ist ein gutes Beispiel für einen Standort, an dem sich erneuerbare biologische Rohstoffe als Ausgangsmaterial einsetzen lassen. Auf den ersten Blick klingt das sehr gut. Wir haben eine kostengünstige Kohlenstoffquelle, jetzt wo Erdöl immer teurer wird. Schließlich soll der Prozess ja auch kosteneffektiv sein, nicht nur ökologisch. In manchen Fällen spielen die Kosten zwar keine Rolle, das hat dann aber eher politische Gründe. Victoria's Secret vertreibt beispielsweise ein bestimmtes Produkt, das ein mittels Metathese hergestelltes Öl enthält - auf diese Weise kann man das Produkt als vegan verkaufen. Es gibt noch mehr solcher Fälle. Hierüber haben wir vorhin gesprochen; wir brauchen neue Prozesse zur Umwandlung biologischer Materialien in chemische Substanzen. Bei genauerem Hinsehen erscheint die Sache jedoch erheblich komplizierter. Es ist eigentlich ganz einfach: Wir wandeln CO2 in chemische Stoffe um und verbrennen diese wieder zu CO2. Woher nimmt man beispielsweise die Ausgangstoffe? Es existieren also verschiedenste gesellschaftliche und wirtschaftliche Probleme. Bei den Palmölplantagen hier in Indonesien stellt sich die Frage: Bodennutzung für den Anbau von Nahrungsmitteln oder für die Gewinnung von Rohstoffen zur Herstellung chemischer Substanzen? Ganz generell muss man sich fragen: Wann ist etwas wirklich ökologisch? Den Wald abzuholzen, um Palmölplantagen anzulegen, ist eine Sache. Doch ist die Umwandlung bereits vorhandener Ölpalmen in etwas von höherem Wert ökologisch? Es gibt in diesem Zusammenhang zahlreiche interessante Aspekte, über die man reden sollte. Wir werden uns heute Nachmittag damit vergnügen. Beim Thema Saatöl ist die Entwicklung am weitesten fortgeschritten, mit den beiden anderen Anwendungsbereichen beschäftigen wir uns derzeit intensiv. Wir wollen z.B. gefährliche Chemikalien durch sicherere Produkte ersetzen. Ich bin in einer Zeit aufgewachsen, als z.B. auf den Farmen in Kentucky überall DDT versprüht wurde. Dieses Pestizid besitzt viele Vorteile, doch es ist auch problematisch. Die Frage ist: Können wir Pestizide durch sogenannte Pheromone ersetzen? Was sind Pheromone, wie funktionieren sie? Diese einfache Darstellung des Wirkmechanismus verstehen auch Chemiker. Man kann Pheromone z.B. als Falle einsetzen, aber auch um die Paarung zu stören. Bei dieser sogenannten Verwirrmethode macht man sich die natürlichen Gewohnheiten der Insekten zunutze. Ich würde es so beschreiben: In der Paarungszeit verwandeln sich die Weibchen in Chemikerinnen, die richtig gute synthetische anorganische Chemie betreiben. Sie stellen nämlich genau eine Verbindung von extrem hoher Reinheit her, die sie dann freisetzen. Dieses Pheromon verteilt sich über die Luft. Jetzt werden die Männchen zu richtig guten analytischen Chemikern, d.h. sie nehmen ein Molekül in einer unglaublich niedrigen Konzentration wahr und erkennen blitzschnell Konzentrationsgradienten. Das Männchen riecht also die chemische Substanz und fliegt wiederholt aus der Pheromonfahne hinein und wieder heraus. Dies führt ihn direkt zum Weibchen; es kommt zur Paarung, das Weibchen legt seine Eier in die Frucht, und schon haben wir das Problem. Verteilt man diese Substanz aber auf dem gesamten Feld, riecht sie das arme Männchen überall. Es kann das Weibchen nicht finden, sich nicht mit ihm paaren und das Problem ist gelöst. Man muss also hinter die Struktur kommen, denn jede Insektenart besitzt ihren eigenen Lockstoff. Auf diese Weise löscht man nicht die gesamte Insektenpopulation aus, wie es bei Pestiziden der Fall ist, sondern bekämpft nur diese eine Spezies. Man ermittelt also die genaue chemische Verbindung und stellt sie her. Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentrationen unglaublich niedrig und die Verbindungen wenig stabil sind und daher schnell oxidieren. Grundsätzlich könnte man auf diese Weise jedoch viele der gebräuchlichen Pestizide ersetzen. Der Einsatz von Pheromonen in der Landwirtschaft wäre eine biologische und damit ökologische Lösung. Daher wird an diesem Thema mit Hochdruck gearbeitet. Doch das große Problem sind die Kosten. Der Bauer muss seinen Lebensunterhalt verdienen; sind die Duftstoffe erheblich teurer als Pestizide, wird er sie nicht verwenden. Wir überlegen schon lange, wie sich dieses Problem lösen lässt. Hier sehen Sie übrigens eine Karikatur von Gary Larson, er kannte sich mit Lockstoffen aus. Es wäre in der Tat ein Problem, wenn die junge Dame in einer solchen Duftwolke ausgehen würde, denn damit würde sie die Sinnesorgane aller Männchen in ihrer Umgebung völlig zerstören. Mit diesem Thema beschäftigen wir uns also schon eine ganze Zeit. Das ist die Pfirsichmotte. Ich zeige eigentlich immer gerne ein paar Bilder, denn im Laufe meines Vortrags werden den Leuten Insekten ziemlich unsympathisch, aber die hier sind wirklich hässlich. Wie gesagt erforschen wir dieses Gebiet schon seit geraumer Zeit. Bei der Metathese entstehen meist trans- oder E-Doppelbindungen; Dick hat Ihnen das erläutert. Das gilt auch für das Pfirsichmotten-Pheromon. Dieser Lockstoff wird heute großtechnisch aus 1-Hexen und Hexenylacetat hergestellt, was diese hässliche Pfirsichmotte hoffentlich ordentlich frustriert. Wie Dick bereits sagte, ist das Problem aber die Entstehung der weniger stabilen Z-Doppelbindungen. Es hat sich herausgestellt, dass viele Pheromone Z-Doppelbindungen enthalten; evolutionstechnische Gründe hierfür gäbe es zur Genüge. Pheromone werden heute unter Verwendung von flüssigem Ammoniak in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Die Reaktionsschritte sind allesamt stöchiometrisch, nicht katalytisch. Da man vielerorts auf der Welt aber nicht mit größeren Mengen an flüssigem Ammoniak arbeiten darf, ist diese toxische Chemikalie teuer. Pheromone haben in zweierlei Hinsicht ökologisches Potential: Zum einen könnte ihre Herstellung noch effizienter und umweltfreundlicher werden, zum anderen könnte man sie anstelle von Pestiziden einsetzen. Dick hat Ihnen das bereits erläutert. Die meisten von uns entwickelten Katalysatoren sind Gleichgewichtsgemische im Verhältnis 80/20; Wir hätten sehr gerne einen Katalysator, der zu 100 % E- bzw. Z-Doppelbindungen aufweist. Wir begannen uns schon vor langer Zeit über die Herstellung von Z-Doppelbindungen Gedanken zu machen, da diese Aufgabe am schwersten erschien. Heute, wo uns das gelungen ist, erscheint die Generierung von E-Doppelbindungen als praktisch unmöglich. Hier müssen wir also dranbleiben. Früher habe ich immer gesagt, ich kann nicht in Rente gehen, bevor ich nicht einen Z-selektiven Katalysator entwickelt habe - heute muss ich einen E-selektiven Katalysator herstellen, bevor ich in den Ruhestand gehen darf. Wir arbeiteten mit Unterbrechungen 15 Jahre an diesem Problem, ohne Erfolg. Eine ganz einfache Reaktion, die Behandlung mit Natriumpivalat - das hier sieht aus wie einer unserer Standardkatalysatoren - deren Durchführung auf falschen Voraussetzungen beruhte, erwies sich schließlich als Schlüssel. Die CH-Aktivität wird ausgeschaltet - aber ich will Sie nicht mit den Einzelheiten langweilen, jedenfalls entsteht ein chelatiertes System. Wie Dick erwähnte, liegt ein Grund für die Funktionsfähigkeit darin, dass die Chelatierung die starke Fluktuation dieser Systeme ein wenig zu dämpfen scheint. Daraus ergaben sich viele andere interessante Aspekte, die wir nicht erwartet hatten; ich zeige Ihnen das gleich. In diesem Fall hatten wir einfach Glück. Wir arbeiteten mit einem Modell und probierten herum, doch am Ende ergab sich die Lösung in einer Art und Weise, mit der wir nicht im Geringsten gerechnet hatten. Wir erhielten also diese Moleküle. Die meisten waren instabil, doch dieses hier erwies sich als geeignet. Jetzt konnten wir damit beginnen, Moleküle mit einer ausgeprägten Z-Selektivität und einem hohen Umsatz herzustellen. Sie entsprachen zwar noch immer nicht ganz unseren Vorstellungen, aber sie waren okay. Es ist genau wie bei der Arzneimittelentwicklung: Sobald man eine Leitverbindung hat, kann man beginnen herumzuexperimentieren - das ist toll. Wir hatten also unsere Leitstruktur und konnten mit ihr arbeiten. Durch Zusatz von Nitrat wurde der Katalysator beispielsweise stabiler und erheblich aktiver. Mit Hilfe dieses Katalysators gelang uns die Entwicklung einer ganzen Pheromonfamilie. Wie Sie sehen, lassen sich viele dieser Lockstoffe - im Vergleich zu dem achtstufigen Verfahren unter Verwendung großer Mengen flüssigen Ammoniaks - ausgehend von Saatöl in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen. Es handelt sich um natürlich funktionalisierte Ausgangsstoffe; all diese Pheromone können mit Hilfe einfacher Olefine hergestellt werden. Im Prinzip erfolgt die Herstellung immer ausgehend von Fettsäurederivaten, außer es müssen Funktionalitäten eingebaut werden. Mit diesem Entwicklungsstand sind wir recht zufrieden. Die Ergebnisse wurden erst kürzlich veröffentlicht - leider geht es wieder um sehr hässliche Insekten, keine schönen Schmetterlinge. Wie funktioniert dieser Katalysator? Wir hatten seine Struktur rein durch Zufall entdeckt. Durch die Chelatierung wurde das Molekül verdreht und die Symmetrie komplett verschoben. Wir hatten keine Ahnung, was der Grund hierfür war. Also wandten wir uns an den theoretischen Chemiker Ken Houk von der UCLA. Er führte zahlreiche Berechnungen durch und die von ihm erarbeitete Struktur sieht ziemlich gut aus. Das Chelat ist ein bisschen schwer zu sehen - in der Strukturformel erkennen Sie es besser. Hier befindet sich ein seltsamer Ligand, der N-heterozyklische Carbenligand, den wir schon seit langem verwenden. Wie Dick Ihnen bereits erläutert hat, war unser Ziel die Herstellung eines Metallazyklus. Man beginnt also mit dem Carben und setzt dann das Olefin zu. Die Struktur des schlussendlichen Olefins wird dadurch bestimmt, ob sich diese zwei Gruppen auf derselben oder auf unterschiedlichen Seiten befinden. Liegen sie auf derselben Seite, haben wir eine cis-Struktur, ansonsten eine trans-Struktur. Warum entstehen bei dieser Struktur cis-Doppelbindungen? Es ist schwer zu erkennen - der blaue Punkt ist das Ruthenium. Den Sauerstoff eliminieren wir, deswegen sieht man ihn nicht. Der grüne Punkt hier entspricht diesem Kohlenstoff, der hier diesem und der hier diesem. Das ist der Metallazyklus. Nun hängten wir zwei Methylgruppen an, eine hier, eine dort. Sie befinden sich in cis-Stellung. Was ist der Grund hierfür? Der Grund ist diese große aromatische Gruppe, eine Methanthiolgruppe, aus der hier und hier Methylgruppen herausstehen. Sie bildet hier oben ein großes flaches Dach. Und dann macht der Metallazyklus das. Würden die beiden Methylgruppen nach oben zeigen, würden sie an das Dach stoßen. Aus diesem Grund hängen sie nach unten in den Raum. Ein ganz einfaches Modell. Ich wünschte, ich könnte das als gezielte Entwicklung bezeichnen, aber dem war leider nicht so; wir kamen wie üblich auf Umwegen ans Ziel. Doch schließlich gelang es uns und wir waren glücklich. Bei diesen Systemen lag der Anteil der Z-Doppelbindungen zwischen 80 und 90 %, womit wir recht zufrieden waren. Doch wir wollten noch bessere Ergebnisse erzielen. Wie lässt sich dieses Modell weiter optimieren? Wodurch entsteht die Z-Selektivität? Durch dieses Dach hier oben. Also macht man es größer - ganz einfach. Statt der Methylgruppen hängt man Isopropylgruppen an. Wie Sie von Dick wissen, sind diese Gruppen größer als Methylgruppen. Damit erhielten wir einen Katalysator mit einer mehr als 95-prozentigen Z-Selektivität. Auf diese Weise ist eine sehr hohe Umwandlung praktisch ohne E-Doppelbindungen bei Baseline möglich. Die Selektivität des Katalysators war fast perfekt. Jetzt ließen sich all unsere Pheromone in großer Ausbeute herstellen. Dieses Paper wurde erst vor kurzem veröffentlicht. Nach etwa 15 Jahren waren wir endlich am Ziel angelangt und konnten nun über die Herstellung von Pheromonen nachdenken. Die Leitstruktur war eine Kombination aus Theorie und glücklichem Zufall; nach ihrer Entdeckung dauerte es noch ungefähr ein Jahr, bis wir sie optimiert hatten. Aktuell arbeiten wir mit einem sehr großen Vertriebshändler für Pheromone zusammen, um zu ermitteln, ob wir Pheromone in einer Menge und zu einem Preis auf den Markt bringen können, die allgemein akzeptiert werden. Wir sind davon noch ein paar Jahre entfernt; man wird sehen, wie sich das entwickelt. Doch wir verfügen zumindest schon einmal über das System, von dem ausgehend wir die Optionen überdenken und ausloten können. Ich werde jetzt zum Ende kommen, weil ich fast am Ende meiner Zeit bin - mein Gott, die Zeiger rasen ja nur so. Kommen wir zu den funktionellen Materialien. Etwas, womit wir uns schon seit Jahren beschäftigen, ist die Herstellung von Polymeren. Wir entdeckten bereits relativ zu Anfang, d.h. bevor wir mit Ruthenium arbeiteten, dass sich mit Hilfe von Titanocen sogenannte lebende Polymere erzeugen lassen. In lebenden Systemen ist eine präzise Konstruktion der Polymere möglich. Dick hat Ihnen bereits erläutert, wie sich die Gerüststruktur steuern lässt. Zunächst einmal gilt es, eine Verbindung mit dem Grundgerüst herzustellen sowie die Reihenfolge der Gruppen, die man einfügen möchte, festzulegen. Das ist eigentlich nur in einem gut funktionierenden lebenden System möglich. In einem solchen System startet man mit einem Initiator und setzt dann, wie Sie hier sehen, ein Monomer zu. Wie vermutet kommt es von unten und nicht von der Seite. Der Metallazyklus entsteht, es kommt zur Spaltung. Da es sich aber um einen Ring handelt, hängt das Monomer auch nach der Spaltung immer noch am Ruthenium, so dass man immer weitere Monomere einfügen kann. Da das System recht stabil ist, wiederholt sich dieser Vorgang so lange, bis die Monomere aufgebraucht sind. Sind keine Monomere mehr da, fügt man neue hinzu oder spaltet das Ganze, so dass ein genau definiertes Polymer entsteht. Man züchtet also eine Polymerkette, die nicht stirbt, bei der es zu keinem Kettentransfer kommt, die immer weiter wächst. Auf diese Weise lassen sich präzise Strukturen herstellen. Die Tatsache, dass es heute eine Vielzahl dieser lebenden Systeme gibt, hat in den letzten 10 oder 15 Jahren zu einem phänomenalen Wandel in der Polymerchemie geführt. Mit ihrer Hilfe lassen sich die verschiedensten Topologien erzeugen; die meisten davon konnten wir herstellen. Ich erzähle Ihnen heute etwas über Bürstenpolymere und zeige Ihnen, warum wir uns im Zusammenhang mit Grüner Chemie für sie interessieren. Was ist ein Bürstenpolymer? Man züchtet eine Seitenkette eines niedermolekularen Polymers mit 3000 bis 6000 kDa und polymerisiert sie zu einer längeren Kette, so dass aus dem Grundgerüst diese Borsten herausstehen - deswegen heißen sie Bürstenpolymere. Wissenschaftler versuchen sich schon seit Jahren an ihrer Herstellung. Das Problem ist, dass diese Seitenketten ineinandergreifen sollen, um das Grundgerüst zu begradigen, so dass es über eine große Persistenzlänge verfügt. Da dieses Ende hier aber immer weiter wächst, kann sich das nächste Monomer nur schwer anlagern, weil es anstößt. Das Gute am Rutheniumsystem ist seine hohe Stabilität, und man hat eine gute Antriebskraft. Damit ist eine sehr genaue Polymerkonstruktion möglich. Wir können also solche Moleküle herstellen. Hier sehen Sie eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines riesigen Moleküls mit einem Molekulargewicht von vielen Millionen kDa. Es ist 150 Nanometer lang, 50 Nanometer breit und von der Form her ein wenig abgeflacht. Außerdem ist es ziemlich gerade. Wir haben bei der Herstellung solcher Moleküle von Anfang an versucht, die Seitenketten so zu gestalten, dass das Ergebnis diesem Molekül ähnelt. Schauen wir einmal, wohin uns das führt. Als Nächstes lassen sich Blockpolymere herstellen. Hierfür setzt man Monomeren zum Zwecke der Kettenverlängerung einen Initiator zu. Sind die Monomere aufgebraucht, fügt man neue hinzu. In diesem Fall haben wir unsere Polymere mit Hilfe verschiedener Monomere als Seitenketten hergestellt. Für den Fall, dass Sie sich mit Polymerchemie nicht so gut auskennen: Typisch für Polymere ist, dass sie nicht miteinander auskommen; sie können sich nicht leiden und vermengen sich daher nicht gerne. Das ist eine altbekannte Tatsache in der Polymerchemie. Wir suchten also Seitenketten aus, die nichts miteinander zu tun haben wollen, und stellten ein Blockpolymer aus Polymilchsäure und Polystyrol her - hier blau und grün dargestellt. Was geschieht, wenn man diese beiden Bereiche interagieren lässt? Ein Entkommen ist nicht möglich, da sie über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Julie Kornfield - genaugenommen war es Yang, der die Experimente durchführte - stellten wir mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) fest, dass dieses Polymer eine große Ordnung aufweist und beinahe wie ein Kristall aussieht. Unser Modell belegt eine Trennung nach Größe, wie sie auch bei biegsamen linearen Polymeren stattfindet. Durch die Anordnung der Gruppen entstehen diese Grenzflächen; hier befinden sich die kovalenten Bindungen. Wie Sie sehen, beträgt die Grundgerüstlänge 116 Nanometer. Außerhalb biologischer Systeme ist ein solcher Wert in der Chemie kaum zu erreichen. Halbiert man ihn - hier haben wir 100/100, jetzt also 50/50 -, beträgt die Grundgerüstlänge nur noch die Hälfte. Die Grundgerüstlänge hängt also davon ab, wie viele Monomere pro Initiator zugesetzt werden. Was geschieht, wenn wir das Polymer größer machen? Das Problem war, dass wir mit Ultra-SAXS arbeiten mussten, da sich der Hauptpeak hier außerhalb befindet. Das war ziemlich schwierig. Ein sehr guter Student von mir führte das Experiment durch. Er verdoppelte die Grundgerüstlänge auf 200/200 und das Polymer verfärbte sich bei Konzentration grün. Die meisten Leute hätten das für eine Verunreinigung gehalten. Er aber besah sich das Polymer von unten und stellte fest, dass es jetzt gelb war. Bei erneuter Betrachtung verfärbte sich das Polymer infolge der Reflexion wieder grün. Da wurde ihm klar, dass es sich um einen sogenannten Photonenkristall handelt. Ein Photonenkristall ist eine Schichtstruktur, deren zwei Schichten einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen. Es kommt also zu Reflexionen, wobei die reflektierte Wellenlänge durch die Größe und optische Dichte der beiden Schichten, d.h. den Brechungsindex und die Grundgerüstlänge bestimmt wird. Durch Variation der Grundgerüstlänge können wir also mittlerweile die Wellenlänge des reflektierten Lichts verändern. Warum ist das so interessant? Die herrlich schimmernden Flügel dieser wunderschönen Schmetterlinge, die ich eigentlich gar nicht analysieren möchte, sind nicht bunt, weil sie Farbstoffe enthalten, sondern aufgrund von Photonenkristallen. Die Struktur lässt sich also verändern. Diese Erkenntnis ist noch ziemlich neu, d.h. wir haben noch einen langen Weg vor uns. Wir variierten jedoch im Wesentlichen die Größe und damit die Reflexion. Das hier ist blau, das übertragene Licht gelb, das ist grünlich, das hier unten rot. Damit wird eine Reflexion bei relativ langen Wellenlängen möglich. Sie werden gleich sehen, wohin uns das führt. Ich bin fast am Ende angelangt. Wir können also Moleküle in allen Farbtönen herstellen. In dieser graphischen Darstellung - hier links sehen Sie die Reflexion - ist die Grundgerüstlänge gegen den Gewichtsanteil aufgetragen; eine fast 99 % lineare Funktion. Wenn wir an dieser Stelle Veränderungen vornehmen, entstehen solche schönen Lamellenstrukturen, wie Sie sie hier sehen. Damit wäre jetzt auch der Infrarotbereich zugänglich. Wie könnte man diese Möglichkeit nutzen, vor allem bei Strukturen, die beim Verdampfen im Wesentlichen kristallisieren und sich spontan selbst organisieren? Wenn wir ein Blockpolymer mit der richtigen Grundgerüstlänge herstellen könnten, würde es sich, auf eine Fensterscheibe aufgetragen, nach dem Trocknen spontan selbst organisieren und anschließend Infrarotstrahlung reflektieren. Man hätte also ein Fenster, das keine Infrarotstrahlung durchlässt. Man muss demnach erreichen, dass sich die Polymere in einer Weise selbst organisieren, dass sie eine relativ hohe Grundgerüstlänge aufweisen und im sichtbaren Bereich lichtdurchlässig sind; das ist ganz wichtig. Dieses Ziel streben wir an, auch wenn die Aufgabe ziemlich schwierig ist. Ich möchte noch einmal betonen, dass ich mich wirklich außerordentlich glücklich schätze, dass ich all die Jahre mit so vielen herausragenden Leuten arbeiten durfte. Koji Endo gelang der eigentliche Durchbruch bei unserem Z-selektiven Katalysator. Das hier sind diese Leute, die die Dinge am Laufen halten. Bill ist hier im Publikum - das will ich jedenfalls schwer hoffen. Er arbeitet in einem anderen Bereich der Grünen Chemie, nämlich der Umwandlung von stöchiometrischen Reaktionen in katalytische Reaktionen. Das ist ein weiteres großes Aufgabenfeld, das zu erforschen sich lohnt. Vielen Dank - bitte entschuldigen Sie, dass es etwas länger gedauert hat.

Robert Grubbs (2013): Green Chemistry and Catalysis
(00:01:12 - 00:03:00)

The complete video is available here.

Nobel Laureate Ryoji Noyori (2001) also mentioned the importance of green chemistry, not only with respect to materials science, but also pharmaceuticals:

Ryoji Noyori (2009) - Chemistry: the Key to Our Future

Good morning everybody. Unlike Professor Ernst I’m afraid I am still pure simple poor and uncultured chemist. The title of my talk, "Chemistry, the Key to our Future", is a catch phrase of the 42nd international chemistry Olympiad which will be held in Tokyo next summer, in 2010. This is an important event to encourage high school students and I’m asked to chair that important meeting. Science creates new knowledge about nature which has an eternal cultural value. This intellectual endeavour remains joyful and exciting forever. However today the relationship between science and society is much different than it was in the time of Galileo, Newton and even Einstein. In fact close involvement with society is a destiny of science. Yukichi Fukuzawa who played a major role in Japan modernisation was a great believer in the power of knowledge and urged young talented leaders of the day to ask themselves what is the wisdom required by our times. We now believe that progress of science and the wise use of scientific knowledge are crucially important for the survival of mankind. Some years ago the national academy of engineering in the United States characterised the 20th century as a century of innovation and selected 20 greatest technology which changed our life decisively during that period. The first was electrification which is followed by automobiles, airplane, water supply and distribution and electronics, radio and TV, agriculture, mechanisation and so on. Without these innovations we could not realise the affluent civilised society which we live in today. In addition this shows that contribution of chemistry is enormous, chemistry is in fact everywhere. Without chemistry we cannot drive cars or fly airplanes or space craft because they are made of many kinds of artificial compounds. We cannot drink water because water is supplied through cheap and durable pipes made of polyvinylchloride. Certain chemicals enhance the food production and also cure the painful illness and so on. Notably most of the important compounds used here are artificial. And created by chemist’s intelligence. Of course naturally occurring compounds are important but not enough to sustain our civilised society. In this relation green chemistry is among the most important subject in the 21st century. Green chemistry is a creative prosperity bringing responsible science. The essence of green chemistry is as follows. In making important artificial compounds we should use safe starting materials, renewable resources and also safe solvents. We ask to avoid waste and also we ask to conserve energy. But the green chemistry has just begun, it’s not easy to realise. Simply stated chemistry is a science of substances and materials as you know. Chemists try to understand substances and materials involved in all natural phenomena, atomic and molecular levels. And also chemists create and manufacture new compounds with the desired properties and functions at will, this is very important. So therefore chemistry has infinite possibilities. Chemistry has a strong relation to life, there is one form of existence. Jim Watson some years ago mentioned, ‘life is simply a matter of chemistry’. In fact a range of precisely structured organic molecules are involved in our life. These are examples of the most useful pharmaceutical drugs. Without such anti cancer agents, anti AIDS agent, anti ulcer agent, or anti bacteria, we are unable to live healthy today. Atorvastatin or Lipitor developed at the Pfizer Company in the US is used to reduce the cholesterol level and notably the annual sales of Lipitor is about $15 billion US dollars. Now more than 2,000 pharmaceutical drugs are on the market and currently the total world market exceed $660 billion US dollars. Obviously chemistry plays an important role in discovery, in the developing and the manufacturing of efficient drugs. Such important drugs have been and still are developed by a trial and error approach. However the situation is a bit changing today. In 2003 the sequences of human genomes were fully elucidated by a huge international collaboration. Now researchers are working on structure and functions of the responding proteins. Which were formed by a transcription of information of the corresponding RNA. Pharmaceutical drugs are rather small chemical compound that promote or inhibit the protein functions via precise molecular recognition. So first how does Atorvastatin or Lipitor could lower cholesterol level. You see a very small Atorvastatin molecule which is strongly bound to HMG-CoA reductase, by making such complex this compound prohibit the biosynthesis of a mevalotin. Well in order to, well we can examine such molecular dynamics by using detailed computation in addition to experimental structure of biology. In order to make such precise molecular complex the drug must have appropriate surface potential which is generated through appropriate, through 3 dimensional structure and existence of appropriate functionality. Here you see 2 stereogenic centre having 2 hydroxyl group. As such the molecular chirality is a key issue in our life. Enantiomers often taste and smell differently. Sodium S Glutamate is a good flavour enhancer while the R configured sodium glutamate is bitter. Left handed limonine is a component of orange while the right handed counterpart is a component in lemon. And if you add oxygen there that could be a component of spearmint and its left handed counterpart is in a caraway seed. For such structural difference, I mean the difference in chirality can become more serious in the administration of synthetic drugs. Some senior people in the audience may remember the tragedy in the 1960’s caused by administration of Thalidomide to pregnant women. The commercial tranquiliser was Racemic, namely 50 to 50 mixture of S and R configured thalidomide. R configured thalidomide is a good tranquiliser while the S configured counter part is teratogenic causing fetal malformations. Although there still exits controversy in this interpretation, such problems arising from inappropriate molecular handedness should be avoided at all cost. In 1990 summer, 20 years ago, about 1,800 drugs were on market, they have many different sources and chirality but please note that synthetic chiral drugs are still sold as Racemic, namely 1 to 1 mixture of the left and the right handed compound. This is not reasonable because everybody knew the thalidomide tragedy. In 1992 FDA in the United States introduced Racemics which is encouraging the commercialisation of single handed pharmaceutical drug. So you need here the asymmetric synthesis which allows for the synthesis of either right handed or left handed pharmaceutical drug. Well that asymmetric synthesis should be practical, however practical asymmetric synthesis remained very, very difficult for many years until we came to this field. Now thanks to the effort of many synthetic chemists, since then, now the situation is greatly improved. We invented a series of chiral catalyst for asymmetric hydrogenation. With normal catalyst hydrogenation of such compound gives you the 1 to 1 mixture of the left handed and right handed compound. However with our special catalyst we are able to synthesise only left handed or right handed compounds with very high selectivity, as high as 99 to 100 to 0. This is extremely important in connection of synthesis of pharmaceuticals, agro chemicals, flavours and also of fragrances. Our method is now widely used in laboratories or even at the industrial level worldwide. With this particular catalyst we could obtain such important compound with very high efficiency. Some of these were already commercialised. Our different biNAP ruthenium catalyst allows for some industrially important asymmetric processes. Thus now carbapenem antibiotics is best prepared by using our BiNAP ruthenium catalyst hydrogenation of such beta-keto-ester. Giving such syn configured or RS configured beta–hydroxy-ester. This simple hydrogenation of asetor is also useful to synthesise such an important anti bacterial levofloxacin that’s currently developed at the Japanese pharmaceutical company Takasago, pharmaceutical company. And this is sort of a block buster, it’s a big, big pharmaceutical drugs. So the utility of BiNAP transition metal complexes, catalyst is not limited to hydrogenation. We can synthesise L-menthol by using asymmetric double bond or shift by using such a chiral catalyst. Since 1983 Takasago International Corporation has been producing L-menthol in a quantity of 2,000 metric tons per year. Such recent progress in asymmetric catalysis has dramatically changed the procedure for chemical synthesis of organic compounds, having a high degree of structural precision. As you know the most pharmaceutical drugs are precisely structured man made organic compound. Therefore chemistry together with other scientific disciplines plays a key role in the development. Here I would remind you that the development of the drug requires more than 10 years, some 400 researchers and 0.8 to 1 billion US dollars per drug. Notably the success rate is very, very low, less than 1 out of 20,000 compounds. Because many candidates, greater than 90% of the candidates fail preclinical or clinical trials, raising enormous financial risks. So furthermore for such approved and commercialised drugs are not truly effective, as you expect. You might be surprised to see these statistics, I mean the ratio of poor and non responders in the commercialised drug. For instance drugs treating cancers, the ratio is 70 to 100%. This means some anti-cancer agent is effective only for 30% of the patients. And ineffective for 70% of the patients. For other anti-cancer agent, the drug is totally or negligibly effective for all patients. So that’s ridiculous. And that’s quite general for the other drugs. So pharmaceutical drugs are indispensable in health care however the reason for such ridiculous or unfortunate situation is that current drug development is not enough science based. We chemists have to make an effort to enhance this efficiency. Some 30 years ago we succeeded in the simple 3 component prostaglandin synthesis. This compound have many stereogenic centres which are strictly controlled by the use of many kinds of orgonometallic technologies. Later we became interested in the use of this technology to study brain of human beings. In this context we had a fruitful collaboration with Professor Suzuki at the Gifu University and Professor Watanabe at the Osaka city university and Professor Bengt Langström at the Uppsalla. And our team found that this particular compound called R-TIC, has a strong and selective binding to the central nervous system, new IP2 receptors in the central nervous system. This unnatural 15R configuration is important and also the effective potent compound is carboxylic acid R = H rather than methyl. In any case we discovered this effect by using in vivo study using such a tritium labelled compound and also using frozen section of rat brain. So this is interesting but not useful to study our human brain because tritium has a very long half life of 12 years and also with a minus particles generated from tritium cannot penetrate human tissues. So we need such a carbon 11 incorporated compound. Carbon 11 has a very short half life of only 20 minutes and also has a very, very intense radio activity, specific radio activity allowing for the non invasive PET study. The importance is the short half life of 20 minutes, that causes another new problem in chemistry. Although we introduce a methyl at the final stage of the total synthesis but total time of such a synthesis work up a purification and a sterilisation, should be within 40 minutes, other than carbon 11 will disappear. So one of my students named Hisashi Dohi made a tremendous effort to solve this problem. And after his modification we could develop a good method to do the Stille type coupling to make this reaction. This is a very, very unusual reaction and this was completed within 5 minutes. So Mr. Doi took more than 3 years to find such a 5 minute reaction. So sometimes chemists must work against time. So in any case this technology was transferred to a PET centre of the Uppsala university led by Professor Bengt Langstrom where the synthesis of carbon 11 R-TIC was successful. The next problem we encountered was finding a volunteer to whom we could administer this new chemical compound. Our volunteer was our brave and dedicated friend Professor Suzuki. R-TIC methyl was injected into his right arm and the compound was carried through his blood stream, passed through his blood brain barrier, reached his brain and this methyl, compound methyl ester was hydrolysed to produce carboxylic acid and eventually bound to his central nervous system. And this was a PET scan of his brain. I don’t know the pharmacological effect of R-TIC but R-TIC was found to inhibit apotheosis of neurons with the high oxygen concentration. As many of you know this is the principle of PET, positron emission tomography. Carbon 11 has half life of some 20 minutes, that is TIC is here, so the carbon 11 undergoes a beta process decay, forming B11 and a positron and the positron collide with the enabling electron and disappear resulting intense emission of gamma ray. And we could collect the gamma ray and we analysis the picture to make molecular imaging of a drug in his brain. Where most importantly you can perform the analysis by micro dosing of the drug and also outside the living human body, so this method is non-invasive or negligibly harmful. So this approach is crucial for developing evidence based medicines in the near future. In addition when you apply this method at the early stage of the clinical trial you can significantly decrease the total cost of drug development. Young chemists are encouraged to work more in such truly important research field. This is a message to our young successors world wide. The chemistry is beyond the science of mere observations and understanding of nature. We can create valuable substances from almost nothing, in fact state of the art of our science coupled with industrial endeavours has determined the quality of life. Chemists therefore should further be directed toward solving a range of existing or even unforeseen social and global issues associated with health, food, materials, energy and environment. Our successors together with researchers of all other scientific disciplines will create new values in the 21st century. Toward this end we need a more broadly based science or technology education. Furthermore our young generation must strongly spur public opinions and governmental policies toward constructing the sustainable society. I’ve been engaged in chemical research and education over 4 decades and a tremendous number of collaborators and students have been involved in my own research. The results given to you today were accomplished by many dedicated collaborators at Nagoya University and other institutions. A mere spokesman of their behalf. Thank you very much for your attention.

Guten Morgen. Leider bin ich im Gegensatz zu Professor Ernst nur ein einfacher, armer, unkultivierter Chemiker. Der Titel meines Vortrags, “Chemie – der Schlüssel zu unserer Zukunft”, ist der Slogan der 42. Internationalen Chemie-Olympiade, die im Sommer nächsten Jahres in Tokio stattfinden wird. Mit dieser Veranstaltung sollen High-School-Schüler angesprochen werden, und ich wurde gebeten, dieses wichtige Event zu leiten. Die Tatsache, dass Wissenschaft zu neuen Erkenntnissen über die Natur führt, stellt einen immerwährenden kulturellen Wert dar. Dieses intellektuelle Bemühen bleibt stets erfreulich und spannend. Heute ist das Verhältnis zwischen Wissenschaft und Gesellschaft jedoch ganz anders als zu Zeiten von Galileo, Newton und sogar Einstein. De facto ist die enge Einbindung in die Gesellschaft die Bestimmung der Wissenschaft. Yukichi Fukuzawa, der bei der Modernisierung Japans eine bedeutende Rolle spielte, glaubte fest an die Macht des Wissens und ermahnte damals die talentierten jungen Führungskräfte sich zu fragen, welche Erkenntnisse in unseren Zeiten notwendig sind. Wir glauben heute, dass der Fortschritt der Wissenschaft und die kluge Nutzung wissenschaftlicher Erkenntnisse für das Überleben der Menschheit von entscheidender Bedeutung sind. Vor einigen Jahren bezeichnete die US-amerikanische National Academy of Engineering das 20. Jahrhundert als das Jahrhundert der Innovationen und wählte die 20 wichtigsten Technologien, die unser Leben in diesem Zeitraum entscheidend verändert haben: Elektrifizierung, Auto, Flugzeug, Wasserversorgung und -verteilung, Elektronik, Radio und Fernseher, landwirtschaftliche Mechanisierung und so weiter. Ohne diese Innovationen könnten wir die wohlhabende zivilisierte Gesellschaft, in der wir heute leben, nicht verwirklichen. Darüber hinaus zeigt dies, dass der Beitrag der Chemie enorm ist; Chemie ist eigentlich überall. Ohne Chemie könnten wir keine Autos fahren, keine Flugzeuge fliegen oder Raumfahrzeuge steuern, denn diese bestehen aus den unterschiedlichsten künstlichen Verbindungen. Wir könnten kein Wasser trinken, denn die Wasserversorgung erfolgt durch kostengünstige und haltbare Rohrleitungen aus Polyvinylchlorid. Bestimmte chemische Verbindungen verbessern die Nahrungsmittelherstellung, heilen schmerzhafte Krankheiten und so weiter. Der Großteil der hier verwendeten bedeutenden Verbindungen ist künstlicher Natur und wird durch die Intelligenz des Chemikers geschaffen. Natürlich vorkommende Verbindungen sind zwar wichtig, genügen aber nicht, um unsere zivilisierte Gesellschaft aufrecht zu erhalten. In dieser Hinsicht ist die grüne Chemie eines der wichtigsten Themen des 21. Jahrhunderts. Grüne Chemie bedeutet kreativen Wohlstand durch verantwortungsvolle Wissenschaft. Im Kern meint grüne Chemie Folgendes: Bei der Herstellung wichtiger künstlicher Verbindungen sollten wir sichere Ausgangsmaterialien, erneuerbare Ressourcen und auch sichere Lösungsmittel verwenden, Abfall vermeiden und Energie sparen. Doch die grüne Chemie hat eben erst begonnen und ist nicht leicht umzusetzen. Einfach ausgedrückt ist die Chemie, wie Sie wissen, die Wissenschaft von den Substanzen und Materialien. Chemiker versuchen diese Substanzen und Materialien, die an allen Naturphänomenen beteiligt sind, auf der atomaren und molekularen Ebene zu verstehen. Außerdem schaffen und produzieren sie nach Belieben neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Funktionen; das ist ganz wichtig. Die Chemie hat also unendliche Möglichkeiten. Die Chemie ist eng mit dem Leben verbunden, es gibt eine Existenzform. Jim Watson merkte vor einigen Jahren an, dass ‘Leben schlichtweg eine Sache der Chemie ist’. De facto macht eine Reihe präzise strukturierter organischer Moleküle unser Leben aus. Dies sind Beispiele für die wirksamsten Pharmazeutika. Ohne solche Medikamente gegen Krebs, AIDS, Geschwüre oder Bakterien könnten wir heutzutage kein gesundes Leben führen. Die von Pfizer in den USA entwickelten Wirkstoffe Atorvastatin bzw. Lipitor dienen der Senkung des Cholesterinspiegels; der Jahresumsatz bei Lipitor beträgt etwa 15 Milliarden US-Dollar. Heute sind mehr als 2000 Arzneimittel zugelassen, der Umsatz auf dem Weltmarkt beträgt insgesamt mehr als 660 Milliarden US-Dollar. Offensichtlich spielt die Chemie bei der Entdeckung, Entwicklung und Herstellung wirksamer Medikamente eine bedeutende Rolle. Solche wichtigen Arzneimittel werden nach wie vor nach dem Trial-and-Error-Prinzip entwickelt. Die Situation ändert sich jedoch gerade ein wenig. Heute arbeiten Forscher an der Struktur und den Funktionen der jeweiligen Proteine, die durch Transkription der Informationen der entsprechenden RNA entstehen. Pharmazeutika sind relativ kleine chemische Verbindungen, die die Proteinfunktionen mittels präziser molekularer Erkennung fördern oder hemmen. Nun, wie kann Atorvastatin bzw. Lipitor den Cholesterinspiegel senken? Sie sehen hier ein sehr kleines Atorvastatin-Molekül, das fest an die HMG-CoA-Reduktase gebunden ist; durch Bildung dieses Komplexes verhindert diese Verbindung die Biosynthese von Mevalotin. Wir können eine solche Molekulardynamik anhand der experimentellen Strukturbiologie sowie mittels detaillierter Berechnungen untersuchen. Zur Herstellung eines so präzisen Molekularkomplexes muss das Arzneimittel ein geeignetes Oberflächenpotential aufweisen, das durch eine dreidimensionale Struktur und eine geeignete Funktionalität entsteht. Hier sehen Sie zwei stereogene Zentren mit zwei Hydroxyl-Gruppen. Die molekulare Chiralität ist eine der Schlüsselfragen unseres Lebens. Enantiomere schmecken und riechen häufig unterschiedlich. Bei Natrium-S-Glutamat handelt es sich um einen Geschmacksverstärker guter Qualität, während das R-konfigurierte Natriumglutamat bitter ist. Linkshändiges Limonen ist ein Bestandteil von Orangen, rechtshändiges Limonen dagegen kommt in Zitronen vor. Mit Sauerstoff erhält man einen Bestandteil von Grüner Minze, und die linkshändige Substanz hier ist in Kümmel enthalten. Solche Strukturunterschiede, d.h. Chiralitätsunterschiede können bei der Applikation synthetischer Arzneimittel schlimme Auswirkungen haben. Die Älteren von Ihnen erinnern sich vielleicht noch an die Tragödie in den 60er Jahren infolge der Einnahme von Thalidomid durch Schwangere. Bei dem zugelassenen Tranquilizer handelte es sich um eine racemische Mischung aus 50% S-konfiguriertem und 50% R-konfiguriertem Thalidomid. Im Gegensatz zu R-konfiguriertem Thalidomid, bei dem es sich um einen zuverlässigen Tranquilizer handelt, ist S-konfiguriertes Thalidomid teratogen und führt zu Fehlbildungen des Fötus. Zwar wird diese Interpretation noch immer kontrovers diskutiert, dennoch sollten Probleme infolge ungeeigneter molekularer Händigkeit um jeden Preis vermieden werden. Vor 20 Jahren, im Sommer 1990 waren etwa 1800 Arzneimittel zugelassen, die aus ganz unterschiedlichen Quellen stammten und verschiedene Chiralitäten aufwiesen. Synthetische chirale Arzneimitteln werden aber auch heute noch als racemische Mischungen aus der linkshändigen und der rechtshändigen Verbindung im Verhältnis 1:1 verkauft. Angesicht der Thalidomid-Tragödie, die jeder kennt, ist das inakzeptabel. Hier ist eine asymmetrische Synthese notwendig, um ein rechtshändiges oder linkshändiges Arzneimittel zu synthetisieren. Diese asymmetrische Synthese sollte praxisnah sein, was sich jedoch viele Jahre äußert schwierig gestaltete, bis wir an diesen Punkt gelangten. Seit damals hat sich die Situation dank der Bemühungen vieler Synthesechemiker stark verbessert. Wir erfanden eine Reihe chiraler Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung. Bei der Hydrierung einer solchen Verbindung mittels eines normalen Katalysators entsteht ein 1:1-Gemisch aus der linkshändigen und der rechtshändigen Verbindung. Mit unserem Spezialkatalysator konnten wir jedoch mit einer sehr hohen Selektivität von 99 bis 100 bis 0 ausschließlich die linkshändige oder die rechtshändige Verbindung synthetisieren. Das ist im Zusammenhang mit der Synthese von Arzneimitteln, Agrochemikalien, Geschmacksstoffen und auch Duftstoffen außerordentlich wichtig. Unser Verfahren wird heute weltweit in den Labors eingesetzt und findet sogar im Industriemaßstab Anwendung. Mit unserem speziellen Katalysator konnten wir diese wichtigen Verbindungen mit sehr hoher Effizienz herstellen. Einige davon wurden bereits zugelassen. Unser andersartiger BINAP-Ruthenium-Katalysator ermöglicht industriell bedeutende asymmetrische Prozesse. Die neuen Carbapenem-Antibiotika lassen sich am Bestem durch Hydrierung von Beta-Ketoestern mit Hilfe unseres BINAP-Ruthenium-Katalysators herstellen. Dabei entstehen syn- bzw. RS-konfigurierte Beta-Hydroxyester. Diese einfache Hydrierung von Aceton eignet sich auch für die Synthese von Levofloxacin, einer antibakteriellen Substanz, die von dem japanischen Pharmakonzern Takasago entwickelt wurde. Bei Levofloxacin handelt es sich um ein Blockbuster-Präparat, also ein äußerst umsatzstarkes Medikament. Der Nutzen des BINAP-Übergangsmetallkomplex-Katalysators ist also nicht auf die Hydrierung beschränkt. Wir können L-Menthol durch asymmetrische Doppelbindung oder Verschiebung mit Hilfe eines solchen chiralen Katalysators synthetisieren. Takasago International Corporation stellt seit 1993 L-Menthol in einer Menge von 2000 metrischen Tonnen pro Jahr her. Dieser jüngste Fortschritt im Bereich der asymmetrischen Katalyse hat die chemische Synthese organischer Verbindungen mit hoher struktureller Präzision dramatisch verändert. Wie Sie wissen, handelt es sich bei den meisten Arzneimitteln um präzise strukturierte, vom Menschen hergestellte organische Verbindungen. Die Chemie spielt daher gemeinsam mit anderen wissenschaftlichen Disziplinen eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung. Ich möchte Sie an dieser Stellen daran erinnern, dass die Entwicklung eines Medikaments länger als 10 Jahre dauert, mehr als 400 Wissenschaftler beschäftigt und 0,8 bis 1 Milliarde US-Dollar kostet. Die Erfolgsquote ist äußerst gering und liegt bei weniger als 1 von 20.000 Verbindungen. Da mehr als 90% der Kandidaten die präklinischen bzw. klinischen Studien nicht bestehen, sind enorme finanzielle Risiken damit verbunden. Diese zugelassenen, handelsüblichen Arzneimittel sind zudem lange nicht so wirksam, wie man es erwarten könnte. Sie sind vielleicht überrascht, wenn Sie diese Statistik sehen: Das ist der Anteil der Patienten, die schlecht oder gar nicht auf ein zugelassenes Medikament ansprechen. Bei Arzneimitteln zur Krebsbehandlung liegt dieser Prozentsatz beispielsweise bei 70 bis 100%. Das bedeutet, dass einige dieser Medikamente nur bei 30% der Patienten wirksam sind, bei 70% jedoch keine Wirkung aufweisen, und bei anderen Krebsmedikamenten die Wirkung bei allen Patienten absolut vernachlässigbar ist. Das ist lächerlich, aber bei solchen Medikamenten durchaus üblich. Pharmazeutika sind zwar für die medizinische Versorgung unerlässlich, der Grund für diese lächerliche bzw. missliche Situation ist jedoch, dass die Arzneimittelentwicklung aktuell nicht ausreichend wissenschaftsbasiert ist. Wir Chemiker müssen uns um die Verstärkung dieser Effizienz bemühen. Vor gut 30 Jahren gelang uns die Prostaglandinsynthese aus drei einfachen Bestandteilen. Diese Verbindung besitzt zahlreiche stereogene Zentren, die sich mittels verschiedener metallorganischer Technologien genau steuern lassen. Später interessierten wir uns für die Anwendung dieser Technologien bei der Erforschung des menschlichen Gehirns. In diesem Zusammenhang ergab sich eine fruchtbare Zusammenarbeit mit Professor Suzuki von der Universität Gifu, Professor Watanabe von der Universität Osaka und Professor Bengt Langström von der Universität Uppsala. Unsere Arbeitsgruppe fand heraus, dass diese spezielle Verbindung namens R-TIC eine starke und selektive Bindung an neue IP2-Rezeptoren im zentralen Nervensystem aufweist. Diese nicht-natürliche 15R-Konfiguration ist bedeutsam; die wirksame Verbindung ist hier die Carbonsäure, nicht Methyl. Wir stellten diesen Effekt bei einer in vivo-Studie fest, die wir mit einer Tritium-markierten Verbindung und gefrorenen Gehirnschnitten von Ratten durchführten. Diese Methode ist zwar interessant, eignet sich aber nicht für die Untersuchung des menschlichen Gehirns, da Tritium eine sehr lange Halbwertszeit von 12 Jahren hat und die aus Tritium erzeugten Partikel auch bei Minusgraden menschliches Gewebe nicht durchdringen können. Wir benötigten also eine Verbindung mit Kohlenstoff 11. Kohlenstoff 11 hat eine sehr kurze Halbwertszeit von nur 20 Minuten und weist außerdem eine äußerst intensive spezifische Radioaktivität auf, was nicht-invasive PET-Studien ermöglicht. Gerade diese kurze Halbwertszeit von 20 Minuten brachte jedoch ein weiteres neues Problem in der Chemie mit sich. Zwar führten wir in der letzten Stufe der Gesamtsynthese ein Methyl ein, die Gesamtsynthesezeit inklusive Aufarbeitung, Reinigung und Sterilisation sollte aber 40 Minuten nicht überschreiten, da sich Kohlenstoff 11 ansonsten auflöst. Einer meiner Studenten – sein Name ist Hisashi Dohi – beschäftigte sich sehr eingehend mit der Lösung dieses Problems. Nach seiner Modifikation konnten wir ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der Stille-Kupplung für diese Reaktion entwickeln. Es handelt sich dabei um eine äußerst ungewöhnliche Reaktion, die innerhalb von 5 Minuten abläuft. Herr Dohi benötigte mehr als drei Jahren für die Entdeckung dieser 5-minütigen Reaktion. Manchmal müssen Chemiker eben gegen die Zeit arbeiten. Jedenfalls wurde diese Technologie an das von Professor Bengt Langstrom geleitete PET-Zentrum der Universität Uppsala übermittelt, wo Kohlenstoff 11-R-TIC erfolgreich synthetisiert wurde. Das nächste Problem, das sich uns stellte, war, einen Freiwilligen zu finden, dem wir diese neue chemische Verbindung applizieren konnten. Dieser Freiwillige war unser unerschrockener und engagierten Freund Professor Suzuki. Wir injizierten ihm R-TIC-Methyl in den rechten Arm. Die Verbindung wurde in den Blutkreislauf transportiert, passierte die Bluthirnschranke und gelangte in sein Gehirn. Der Methylester wurde zu Carbonsäure hydrolysiert und schließlich an das zentrale Nervensystem gebunden. Das hier ist eine PET-Aufnahme seines Gehirns. Ich kenne die pharmakologische Wirkung von R-TIC nicht, doch es stellte sich heraus, dass R-TIC die Apotheose von Neuronen bei hoher Sauerstoffkonzentration hemmt. Das hier ist, wie viele von Ihnen wissen, das Prinzip der Positronenemissionstomo-graphie (PET). Kohlenstoff 11 hat eine Halbwertszeit von etwa 20 Minuten – das hier ist TIC – und unterliegt einem Beta-Zerfall, d.h. es entsteht B11 und ein Positron. Das Positron kollidiert mit dem benachbarten Elektron und löst sich auf, was zu einer intensiven Gammastrahlenemission führt. Wir konnten die Gammastrahlung auffangen, die Aufnahme analysieren und so das Medikament im Gehirn auf molekularer Ebene darstellen. Am wichtigsten ist, dass sich die Analyse durch Mikrodosierung des Arzneimittels auch außerhalb des lebenden menschlichen Körpers durchführen lässt; das Verfahren ist nicht-invasiv und die damit verbundenen Risiken vernachlässigbar. Dieser Ansatz ist für die Entwicklung evidenz-basierter Medikamente in naher Zukunft entscheidend. Bei Anwendung dieses Verfahrens in einem frühen Stadium der klinischen Testung lassen sich die Gesamtkosten der Arzneimittelentwicklung zudem erheblich senken. Junge Chemiker sollten dabei unterstützt werden, sich stärker auf diesem wirklich wichtigen Gebiet zu engagieren. Das ist eine Botschaft an unsere jungen Nachfolger weltweit. Die Chemie ist mehr als die Wissenschaft des reinen Beobachtens und Begreifens der Natur. Wir können wertvolle Substanzen praktisch aus dem Nichts erschaffen. De facto bestimmt der Stand der Technik unserer Wissenschaft in Verbindung mit Bestrebungen der Industrie unsere Lebensqualität. Chemiker sollten sich daher auch weiterhin mit der Lösung bestehender bzw. auch unvorhergesehener sozialer und globaler Probleme im Zusammenhang mit Gesundheit, Ernährung, Materialien, Energie und Umwelt beschäftigen. Unsere Nachfolger werden gemeinsam mit Forschern der anderen wissenschaftlichen Disziplinen im 21. Jahrhundert neue Werte schaffen. Hierfür benötigen wir eine breiter aufgestellte wissenschaftlich-technische Lehre. Darüber hinaus muss unsere junge Generation die Öffentlichkeit und die Politik mit Nachdruck zum Aufbau einer zukunftsfähigen Gesellschaft ermutigen. Ich beschäftige mich seit mehr als vier Jahrzehnten mit chemischer Forschung und Lehre. An meinen Forschungsprojekten waren unzählige Mitarbeiter und Studenten beteiligt. Die Ergebnisse, die ich Ihnen heute vorgetragen habe, stammen von den vielen engagierten Kollegen an der Universität Nagoya und anderen Institutionen – ich bin lediglich ihr Sprecher. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit.

Ryoji Noyori (2009): Chemistry: the Key to Our Future
(00:03:34 - 00:06:11)

The complete video is available here.

In a debate on Green Chemistry during the Lindau Online Science Days 2020, Professor Noyori underlined the significance of synthetic polymers in the ongoing COVID-19 pandemic:

Online Science Days 2020: Green Chemistry – Green Fuels
(00:03:36 - 00:05:10)

The complete video is available here.

Nearly two decades ago, Nobel Laureate George A. Olah told his audience at Lindau that nature gave us a great present in the form of fossil fuels. The ubiquitous presence of synthetic polymers is due to the production of hydrocarbons, particularly crude oil. Olah proposed the idea of a “methanol economy” as a means of transition from fossil fuel energy. Here, Olah explains how ethylene can be made from methanol, the simplest alcohol:

George A. Olah (2002): Hydrocarbons and Global Warming: Facts, Challenges and Possible Solutions
(00:24:02 - 00:27:57)

The complete video is available here.

Ethylene and propylene both belong to a group of hydrocarbons known as olefins, or alkenes. They are unsaturated hydrocarbons, meaning that there is at least one double bond between the carbon atoms in the chain. The first “methanol-to-olefin” (MTO) plant was built in Baotou, China in 2010, producing ethylene and propylene from coal-derived methanol [22]. It is not an ideal alternative, since the technology is still based on energy from fossil fuels, but it decreases the dependence on oil.


Another promising aspect of the future of synthetic polymers is the manufacturing of bioplastics – polymers made from plants. There is still much debate over whether these plastics are better for the environment, considering that most are derived from food crops that use valuable resources. There is also the problem of ensuring that products made from bioplastics are efficiently composted, otherwise they contribute to waste in the same manner as petroleum-based plastics. But with the amount of research conducted on new technologies, we can be confident that more chapters will be added to the history of synthetic polymers. And it all started with a billiard ball!

REFERENCES

[1] https://americanhistory.si.edu/collections/search/object/nmah_2947
[2] https://www.sciencehistory.org/the-history-and-future-of-plastics
[3] https://www.getty.edu/conservation/publications_resources/pdf_publications/pdf/nitrate.pdf
[4] http://www.amsterdambakelitecollection.com/pdf/Plastiquarian_55_ABC-2017-06.pdf
[5] Freinkel, S. (2011) A Brief History of Plastic’s Conquest of the World. Scientific American https://www.scientificamerican.com/article/a-brief-history-of-plastic-world-conquest/
[6] Mülhaupt, R. (2004) Hermann Staudinger and the Origin of Macromolecular Chemistry. Angewandte Chemie International Edition 43, 1054 – 1063.
[7] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1953/summary/
[8] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1974/flory/biographical/
[9] https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/ziegler-lecture.pdf
[10] http://www.giulionatta.it/ENG/parte_I.html
[11] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1963/summary/
[12] https://www.chemistryworld.com/features/paving-the-way-to-polythene-/6675.article
[13] https://www.mediatheque.lindau-nobel.org/videos/31525/from-triphenylmethyl-to-polyethylene-less-well-known-facts-about-the-developments-leading-to-the-invention-made-in-muelheim-german-presentation-1964/topic-carbon
[14] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1974/press-release/
[15] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1974/flory/biographical/
[16] Johnson, W. S., Stockmayer, W. H., and Taube, H. (2003). Biographical Memoirs, Vol. 82, Paul John Flory, pp. 115 – 126. https://www.nap.edu/read/10683/chapter/8#124
[17] https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/heeger-lecture.pdf
[18] https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1977/c3/c39770000578#!divAbstract
[19] https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/macdiarmid-lecture.pdf
[20] Kaur, G., Adhikari, R., Cass, P.,Bown, M., and Gunatillake, P. (2015). Electrically conductive polymers and composites for biomedical applications. RSC Advances 5, pp. 37553-37567. https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2015/ra/c5ra01851j
[21] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2005/press-release/
[22] Boltz, M., Losch, P., and Louis, B. (2013). A General Overview on the Methanol to Olefins Reaction: Recent Catalyst Developments. Advanced Chemistry Letters 1(3), pp. 247 – 256.
[23] Tolinski, M. (2012). Plastics and Sustainability. Towards a Peaceful Coexistence between Bio-based and Fossil Fuel-based Plastics. Scrivener Publishing.


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