Gerhard Ertl (2009) - From Atoms to Complexity: Reactions at Surfaces

The interaction of molecules with the surfaces of solids forms the basis of heterogeneous catalysis and can now be investigated in atomic detail. Systems of this kind may, on the other hand, serve as models for studying self-organisation of matter leading to some of the complex structures in nature as will be demonstrated by examples.

Dear Professor Gräslund, ladies and gentlemen, it’s a great honour for me to be the first speaker in this outstanding symposium. the founder of physical chemistry and he got the prize for his discovery of the principle of catalysis. Catalysis was introduced in 1835 and throughout the 19th century there was a heavy debate about the nature of catalysis. Ostwald found that catalysis has something to do with the kinetics of a chemical reaction. A catalyst is a substance which affects the velocity of chemical reactions without being part of the final products. And what Ostwald had in mind was essentially heterogeneous catalysis where the catalyst is a solid body interacting with particles from the gas phase and in this way a new reaction path is offered. Particles from the gas phase are absorbed, bonded to surfaces because the surface atoms have free valences and in this way particles moving across the surface may react with each other and leave back into the gas phase. And the sequence of all these reaction steps offers a path with a higher reaction rate than without the catalyst. Catalysis can also be done with substances in the same phase and it’s called homogeneous catalysis and throughout the symposium there will be more lectures about homogeneous catalysis but here we will talk about the processes taking place at solid surfaces. Chemistry is faced with challenges nowadays concerning energy, climate or environment and for all these challenges heterogeneous catalysis will be used to find solutions. was a serious danger for the whole of mankind. And there was a demand for finding a process in which nitrogen can be fixated. Nitrogen molecules split up into another component from where reaction can take place. And this challenge was solved by Fritz Haber who got the Nobel Prize in 1918. And again 100 years ago with this apparatus Haber was able to form ammonia from nitrogen and hydrogen. It was exactly on 2nd of July of 1909, just about 100 years ago. And immediately after this discovery which was observed also by people from BASF, the great industrial chemist Carl Bosch took over the task to transform this laboratory scale process into a large scale industrial production of the Haber-Bosch process for industrial production of ammonia. And this is one of the modern plants where ammonia is fabricated. And if we look at the development of the world population and the production of ammonia it’s quite clear that our world would look quite different if it would not be possible to form ammonia in this way, nitrogen fertilisers. An estimate says about one third of the world population would starve without this reaction. The first plant started operation at the BASF Company in 1913. Nevertheless it took about 70 years to find out what is the real mechanism of this reaction. This was because of the surface chemistry involved in this process which is rather complicated. And if we look at the catalyst which was developed at the BASF Company by Mittasch, it becomes clear why this is so complicated. This is an electron micrograph from the ammonia catalyst, 100 nanometres. These parts here, these particles, these are the catalytically active scenes on the surface. The composition of the catalyst, bulk composition is essentially every 3 or 4 magnitude but under reaction conditions these particles become reduced and the catalytically active spots are essentially metallic iron covered with a thin mono layer, sub mono layer of potassium plus oxygen. The reaction takes place on the iron surfaces but potassium and oxygen act as a so called electronic promoter to facilitate the rate limiting step of nitrogen dissociation. While the other promoters, aluminum and calcium form a framework which prevents small iron particles from cindering, they are structure promoters. So it looks rather complicated and that’s why it took quite some time to find out what is the mechanism of this reaction. This is summarised here, we start from nitrogen and hydrogen and form ammonia. This is the overall reaction enthalpy. And without the catalyst we would have to first dissociate the nitrogen molecule and the hydrogen molecules, this would require a very large amount of energy. Once we would have the atoms they would recombine step wise but this energy is prohibitive. And this is why the catalyst offers an alternative reaction path by absorbing the nitrogen molecule as a molecule from where it dissociates to atoms and this is a rate limiting step of the overall reaction. Hydrogen is also dissociating and then we are on the bottom of this energy well here and then step wise recombination of nitrogen and hydrogen takes place to NH, NH2, NH3 which finally desorb. This whole sequence of reaction steps marks the overall reaction mechanism. It looks complicated, that’s why I will omit further discussion of this mechanism and now go to a much simpler reaction which is also of quite some importance for environment, that’s carbon monoxide oxidation in your car exhaust catalyst. The car exhaust contains toxic gasses like nitric oxides, unburned hydro carbons and carbon monoxide and the exhaust is flowing through this ceramic wash coat covered with very small particles of platinum metals. And these small particles expose their crystal planes to the molecules arriving from the gas phase. Carbon monoxide is absorbed through the carbon atom on the surface, oxygen is dissociatively absorbed and then the 2 recombine on the surface to CO2 which goes back into the gas phase. The elucidation of these reaction steps is complicated by the fact that this catalyst expose different crystal planes, they are usually very small particles and this shows an electron micrograph of such a catalytic active substance, small ruthenium particles. And an oxide support. And this is a high resolution image showing the individual atoms of the ruthenium particles and even crystal defects. And if you make a model with these small particles, expose different crystal planes here and here and defect zones and all these different configurations of course will have different reactivities. And that’s why the overall reactivity is a composition of all the different contributions which makes the situation so complicated. The solution to this problem is found if one uses just well defined single crystal surfaces and looks at the individual steps separately. Such a single crystal surface 111 for example, can be used to study the elementary processes. And one of the decisive steps obviously is the dissociation of molecules like with the ammonia synthesis and all this kind of carbon monoxide oxidation, the oxygen molecule has to dissociate. And we can understand the mechanism of this dissociation by this picture here. Illustrating the energy change when a diatomic molecule approaches a surface, makes a weak bond to the surface whereby the bond between the 2 atoms is already weakened so the formation of bonds to the surface. And this diagram is a 2 dimensional energy plot of the energy as a function of the separation X of the molecule from the surface and the separation Y between the 2 atoms. So if the molecule approaches the surface we find a weak minimum for molecular absorption by overcoming an activation barrier it can dissociate and the 2 atoms fly apart from each other. This is a one dimensional diagram due to Lennard Jones. Now, the secret of the catalyst now consists in the fact that this barrier should be as low as possible to enable high probability for dissociative absorption. But on the other hand the bond to the surface should be not too strong because these particles have to react further. So it’s always a compromise between these energetic considerations which determine the choice of a suitable catalyst. We can do such an experiment now with a single crystal surface, expose it to a small amount of oxygen molecules and look at the surface with atomic resolution, with this scanning tunnelling microscope afterwards. These are the platinum atoms of the top most layer and if we expose the surface to a small amount of oxygen at 165 Kelvin, we find afterwards these pairs of new structures. These bright dots surrounded by dark areas. These are the oxygen atoms resulting from the dissociation of the oxygen molecule. And there are several aspects that come into play, first of all the 2 atoms are never on neighbouring sides, they’re always separated by 5 to 8 angstroms from each other. That’s because the energy which is released during the dissociation process has to be transferred to the solid and this takes some time. And if we estimate this time from the separation and the energy which is released, we get a time scale of about 3 times 10 to the minus 13 seconds, point 3 of a pico second. That’s a typical time scale for the energy relaxation in the exchange of energy between molecules and surfaces. And these processes can be studied separately by modern methods of femtosecond laser spectroscopy. Secondly we see that these bright spots are surrounded by dark areas because in this working mode of the STM not only is the topography but also the local electronic structure is probed. Oxygen atoms are electro negative, so this draws an electronic charge from the substrate and that’s why we have this depletion of electronic charge around the oxygen atom. And as a consequence the local electronic structure of the substrate is affected, giving rise to interactions between absorbed particles and the surface through the substrate. Furthermore at 165 Kelvin these oxygen atoms are always located in 3 fold coordinated sites, that’s the absorption site and they don’t move, they are fixed there. If you go to higher temperature they start to move because now we can overcome the activation barrier for surface diffusion. If we approach a particle, an atom to the surface the energy will change in such a way we gain the absorption energy and the lifetime of a particle on the surface will be given by the absorption energy and the temperature. If you move now a particle along the surface from one side to the other one, the energy will vary periodically and the activation barrier is much smaller than the absorption energy. The activation energy for surface diffusion and that’s why the residence time at a certain side is much smaller, it jumps from one side to the other one and only after many, many jumps it desorbs back into the gas phase. So if you go to higher temperatures, this lifetime will become shorter and this is a snap shot now from oxygen atoms on a ruthenium surface at room temperature. This snap shot was taken in less than a 10th of a second. And the STM in this case is so fast that we can really follow the motion of the absorbed particle on the surface in real time. And in this light Brownian motion in 2 dimensions, the atoms jump around across the surface randomly. And if you look closer the mean residence time of such an atom at a certain site is about 60 milliseconds. But as soon as 2 atoms come close to each other they stay together a little bit longer. Because there’s a weak attractive interaction caused by this electronic interaction through the substrate. And this has consequences, if you go to higher coverages the distribution of the absorbed particles will no longer be random as in this case here but because of these attractive interactions you’ll have a phase separation. You have now 2 phases: a 2-dimensional gas phase and a 2-dimensional solid phase with long range order configuration of the absorbed atoms on the surface. That’s a true equilibrium because we have continuous condensation and evaporation of the particles from the gas phase to the solid. We have the defects we know from 3 dimensional chemistry also here, the vacancies and we have continuous nucleation and dissolution of the nuclei. This long range order of the absorb particles is more the rule than the exception and then we can also use diffraction techniques to determine the actual structure of the absorbed over layers. And if you go back to our problem of carbon monoxide oxidation and look at the structures formed by oxygen and carbon monoxide we see that the oxygen atoms prefer the 3 fold coordinated sites from a relatively open unit cell. This is a saturation which can be reached at room temperature. While the carbon monoxide is absorbed either on top or in bridge positions like in carbon compounds and forms a relatively densely packed over layer. And this has consequences, if we expose such a surface to carbon monoxide it can be absorbed inside the unit and forms this mixed phase. While on the other hand this over layer of carbon monoxide prevents absorption of oxygen. And if you look at the mechanism of the reaction, this is depicted again here, carbon monoxide forms a relatively densely packed layer and if its coverage exceeds a certain critical value, oxygen can no longer absorb, carbon monoxide is a poison. And that’s a reason why your car exhaust catalyst doesn’t work in the cold, you have to go to higher temperatures in order to desorb part of the carbon monoxide so that the oxygen can now absorb dissociatively and the CO then can be absorbed between the oxygen atoms. And from this configuration CO2 can be formed. This is the sequence of steps, carbon monoxide is absorbed, oxygen absorbs through the molecular state, dissociatively and then oxygen and CO recombine to CO2, that’s the energetics. CO and oxygen, that’s the overall reaction enthalpy. Most of it is obtained by absorption of the particles. If you have it both on the surface they can recombine by overcoming a relatively small activation barrier and the CO2 is so weakly added that it’s immediately released into the gas phase. So if we operate such a catalyst as shown before in a reactor which is packed with a catalyst and we have a steady state flow of the reacting molecules, we have our partial pressures constant, our temperature constant in a fixed catalyst, we will get a steady state reaction rate. Everything will be constant, the outflow of product. That’s the way in industry also catalytic reactors are operating. Of course nature is full of other reactors and living systems behave in a different way. We always admit continuous flow of free energy of food and air and nevertheless the response of a living system is not a steady reaction rate, living systems show structure, temporal structure and also spatial structure. And we ask ourselves is there something different which we cannot detect with our inorganic systems. The answer is: If we look closer, we find similar effects also with the inorganic systems, this simple reaction. If we look again in our reaction, carbon monoxide and oxygen on a platinum 110 surface, as a structure of the surface and we keep everything constant, temperature, CO pressure and at this point we change the oxygen pressure from 2 to 2.7 times 10 to the minus 4 milibar, we see that the reaction rate, formation of CO2 continuously increases and then starts to oscillate. It oscillates in this large amplitude over hours. So there is a temporal self organisation of our system despite the fact that we expose it to constant flow of reactants at a constant temperature, the response is not constant. And this is against intuition. You have from thermo dynamic system always tries to reach the state of maximum entropy. The point is that in this case it’s not a closed system, it’s an open system, an open system far from equilibrium. And these systems can show effects of this kind. You can find these effects in quite different fields. One very famous example is shown here, the number of furs from hares and lynxes delivered to the Hudson’s Bay Company as a function of time, it was not constant, it’s periodic and whenever the hares have a high concentration they go down and the lynxes go up a little bit faster. And then it goes up and down. The explanation is quite straightforward, there is a reaction between hares and lynxes like with carbon monoxide and oxygen. And if there is enough supply of hares the lynxes will increase their population, they eat more and more so that the birth rate of the hares can no longer provide the support, the hares start to die out and with some time delay also the lynxes don’t have any longer enough food, so they will decrease their population and the hares can recover again. It’s a very simple system from population dynamics which behaves very similar to our reaction. And already in the 20’s mathematicians tried to explain this effect in terms of a set of differential equations. In the language of chemical kinetics the concentration of hare changes this time proportional to their birth rate minus the collision between hare and lynxes, this is a temptational state. The concentration of lynxes changes with time proportional to the supply by hares and that’s a natural death rate. This is a set of 2 coupled ordinary differential equations which are non-linear, they are non-linear here and here. And if these equations are solved for certain parameters, alpha and beta, the results, the solutions are indeed of this oscillatory type, the hares and the lynxes up and down. So the secret is the non-linear corrector of these equations and that’s why this whole field is called non-linear dynamics. This, of course, is not the whole explanation because here the equations, ordinary differential equations, the variables X and Y only depend on time. But if we have an extended surface where we have hares and lynxes there must be some communication, some synchronisations, otherwise not the whole system would go up and down at the same time. So you need some coupling between the variables across the surface. And this gives rise to the general formulation of these problems. Open systems far from equilibrium which gives rise to spatio-temporal self-organisation. The lateral variation of the state variables or surface concentrations can be obtained by coupling between different parts by surface diffusion or by heat conductance or other effects at all. If you have diffusion then the equations are of this type, these are partial differential equations. This is the kinetics and that’s a diffusion of the particles across a surface, if you have a high concentration here and a low concentration there, then there will be diffusion. And this coupling of reaction and diffusion gives rise to the spatio-temporal self-organisation. One example, the heat conduction, this decisive is shown here, it’s a very thin platinum foil, 200 nanometre thick over a 5 millimetre diameter hole, subject to oscillatory kinetics. And if the reaction rate goes up then also the heat released will go up and the temperature will rise. In this case by the periodic variation of the reaction rate, the temperature may change by up to 30 degrees. This gives rise to a thermal expansion of the platinum and the thermal expansion will give rise to deformation. And so if you can really follow the progress of the reaction by the deformation of this foil and this is a periodic deformation where the propagation of these heat waves through heat conduction is a synchronising mechanism, we call it heart beats. Everything is known with this reaction, nevertheless the overall behaviour was dilatory type. Under conditions where the temperature is kept constant, alpha thermal conditions, concentration patterns will appear. And there’s a very famous example of this kind of concentration patterns in literature, that’s Belousov-Zhabotinsky reaction taking place in a Petri dish where very complicated reaction with the different colours just reflect the different concentration of the reacting species. The length scale 5 centimetres. It’s no longer atomic, it’s given by the coupling of reaction and diffusion. Now going back to our surface reaction we have to use a technique which is able to image the lateral distribution of the absorbed particles on the surface, oxygen and carbon monoxide. And this photo image in electron microscopy which is based on the different dipole moments of the absorbed particles. In this case dark areas are predominantly oxygen covered, bright areas are predominantly carbon monoxide covered. And you see these are no longer circular waves like with the Belousov-Zhabotinsky reaction, they are elliptical. Because this is the structure of the surface which is un-isotropic, diffusion along this direction is faster than along this direction, this gives rise to this elliptic wave patterns. And we can now also follow the propagation of these waves in real time with this microscope and we see how these waves propagate and the whole structure switches between predominantly carbon monoxide covered bright and predominantly oxygen covered was dilatory. These kind of target patterns are very common for these systems and also an artist had the vision of this kind of target patterns, this was Paul Klee where he just point out the changing character of this target patterns. Even if the reaction rate is not oscillatory we can have partial patterns across the surface and one of the most frequently absorbed patterns are spirals, spiral waves. Again with this PEEM technique, 500 micrometer diameter, so again the length scale given by the diffusion coupling to reaction. And if you look again at the propagating spiral waves we see how these spirals expand. There are different wavelengths because a core of such a spiral is usually determined by the local defect structure. They propagate with the speed of several microns per second while these dark areas are predominantly oxygen covered. And here each site catalyses about 10 times per second the reaction to CO2. So these are completely different time scales. Coupling of reaction and diffusion to the spatial order and the reaction itself as this locally oxygen covered areas. If spirals collide, you see characteristic patterns here emerging and spirals of course are observed in very different regions, the largest object in nature, the galaxies, are spirals, and also the weather very often gives rise to formation of spirals. The oldest picture of a spiral I could find is found at the small isle of Malta. It’s a stone which is more than 4,000 years old and it shows the spirals and all these parts here which I have shown to you before, very strange. With our reaction, it’s a very simple reaction between carbon monoxide and oxygen, we know everything, we know the reaction rates, we know the diffusion coefficients. So we can also write down the equations, the partial differential equations which are responsible for this pattern formation. And now we can use a computer to solve these differential equations and look what kind of pattern formation the theory predicts. We start with a random distribution of oxygen and carbon monoxide on the surface and let the whole system run now on the computer and we see the formation of these kind of structures leading to the spirals. It is very sensitively effected by the other parameters, so if we change the parameters a little bit, we again get the formation of spirals which then break up and become disordered. It’s then a state of turbulence or spatio temporal chaos. So this is really complexity and of course this has nothing to do with atoms anymore, but it’s from atoms to complexity. The whole is more than the sum of the constituents. Vincent Van Gogh once wrote to his brother: "The great things are never made by pure impulse but by bringing small particles, small things together to form a new body." And his vision of the world is shown here with his spirals, we see the patterns, we see the turbulent state, everything is here. With this I thank you very much.

Sehr geehrter Herr Professor Gräslund, meine Damen und Herren, es ist mir eine große Ehre, als Erster auf diesem herausragenden Symposium sprechen zu dürfen. Vor 100 Jahren wurde nicht nur Graf Lennart Bernadotte geboren, sondern auch Wilhelm Ostwald, dem Gründer der physikalischen Chemie, der Nobelpreis für Chemie verliehen. Er erhielt den Preis für die Entdeckung des Katalyseprinzips. Über das Wesen der 1835 eingeführten Katalyse wurde während des gesamten 19. Jahrhunderts heftig debattiert. Ostwald fand heraus, dass Katalyse etwas mit der Kinetik einer chemischen Reaktion zu tun hat. Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen beeinflusst, ohne selbst Teil der Endprodukte zu sein. Ostwald hatte vor allem die heterogene Katalyse im Sinn, bei der der Katalysator ein Festkörper ist, der mit Teilchen aus der Gasphase in Wechselwirkung tritt, wodurch sich ein neuer Reaktionsweg ergibt. Die Teilchen aus der Gasphase werden absorbiert und an die Oberflächen gebunden, da die Oberflächenatome freie Valenzen aufweisen. Auf diese Weise können über die Oberflächen wandernde Teilchen miteinander reagieren und wieder in die Gasphase zurückkehren. Die Abfolge all dieser Reaktionsschritte ermöglicht einen Reaktionsweg mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit als ohne den Katalysator. Katalyse ist aber auch bei Substanzen in ein- und derselben Phase möglich, man spricht dann von homogener Katalyse. Im Verlauf des Symposiums können Sie weitere Vorträge über homogene Katalyse hören, ich möchte jedoch über den auf festen Oberflächen stattfindenden Prozess sprechen. Die Chemie steht heutzutage in den Bereichen Energie, Klima und Umwelt großen Herausforderungen gegenüber, bei deren Lösung auch die heterogene Katalyse zur Anwendung kommt. Vor 100 Jahren gab es eine andere Herausforderung: Die natürlichen Stickstoffdüngervorräte gingen zur Neige,was für die gesamte Menschheit eine ernste Gefahr bedeutete. Man musste einen Prozess entwickeln, mit dem sich Stickstoff binden ließ. Stickstoffmoleküle spalten sich in eine andere Komponente auf; von dort kann die Reaktion erfolgen. Diese Herausforderung wurde von Fritz Haber gemeistert, der 1918 den Nobelpreis erhielt. Vor 100 Jahren gelang es Haber mit dieser Vorrichtung, aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak herzustellen. Das war am 2. Juli 1909, also vor ziemlich genau 100 Jahren. Unmittelbar nach dieser Entdeckung, die auch Leute von BASF beobachtet hatten, übernahm der große Wirtschaftschemiker Carl Bosch die Aufgabe, aus diesem bislang nur im Labormaßstab durchgeführten Prozess den Haber-Bosch-Prozess zu entwickeln, in dem Ammoniak im Industriemaßstab erzeugt werden konnte. Dies hier ist eine der modernen Anlagen, in denen Ammoniak produziert wird. Wenn wir uns die Entwicklung der Weltbevölkerung und die Ammoniakproduktion anschauen, wird deutlich, dass unsere Welt recht anders aussähe, wenn man nicht auf diese Weise Ammoniak, d.h. Stickstoffdünger herstellen könnte. Ohne diese Reaktion würde einer Schätzung zufolge etwa ein Drittel der Weltbevölkerung hungern. BASF begann 1913 als erstes Unternehmen mit der Ammoniakproduktion. Dennoch dauerte es noch etwa 70 Jahre, bis man den eigentlichen Mechanismus dieser Reaktion entschlüsselt hatte. Grund dafür war die an diesem Prozess beteiligte Oberflächenchemie, die recht kompliziert ist. Wenn wir uns den bei BASF von Alwin Mittasch entwickelten Katalysator anschauen, wird deutlich, warum die Sache so kompliziert ist. Hier sehen Sie eine elektronenmikroskopische Aufnahme des 100 Nanometer großen Ammoniakkatalysators. Diese Teilchen hier sind die katalytisch aktiven Stellen auf der Oberfläche. Die Zusammensetzung des Katalysators entspricht der Größenordnung 3 oder 4, unter Reaktionsbedingungen werden diese Teilchen jedoch kleiner. Die katalytisch aktiven Stellen bestehen im Wesentlichen aus metallischem Eisen, das mit einer dünnen Monoschicht, Submonoschicht aus Kalium plus Sauerstoff bedeckt ist. Die Reaktion findet auf der Eisenoberfläche statt, doch Kalium und Sauerstoff fungieren als sogenannte elektronische Promoter, die den geschwindigkeitsbegrenzenden Schritt der Stickstoffdissoziation erleichtern. Während die anderen Promoter – Aluminium und Kalzium – ein Gerüst bilden, das ein Verbrennen der kleinen Eisenpartikel verhindert, handelt es sich bei ihnen um Strukturpromoter. Das Ganze sieht also ziemlich kompliziert aus, was der Grund dafür ist, dass die Entdeckung des Reaktionsmechanismus relativ lange dauerte. Der Mechanismus ist hier noch einmal zusammengefasst: Man beginnt mit Stickstoff und Wasserstoff und erhält Ammoniak. Das ist die gesamte Reaktionsenthalpie. Ohne den Katalysator müssten wir zunächst das Stickstoffmolekül und die Wasserstoffmoleküle dissoziieren, was sehr viel Energie benötigen würde. Sobald wir die Atome hätten, müssten wir sie schrittweise wieder verknüpfen. Die dafür erforderliche Energie ist jedoch prohibitiv. Deshalb bietet der Katalysator einen alternativen Reaktionsweg, indem er die Stickstoffmoleküle in Molekülform absorbiert und die Moleküle anschließend zu Atomen dissoziieren. Hierbei handelt es sich um einen die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion begrenzenden Schritt. Wasserstoff dissoziiert ebenfalls; wir befinden uns hier am tiefsten Punkt dieser Energiewelle, dann findet ein erneuter schrittweiser Zusammenschluss von Stickstoff und Wasserstoff zu NH, NH2 und NH3 statt, die schließlich desorbieren. Diese Abfolge der Reaktionsschritte kennzeichnet den gesamten Reaktionsmechanismus. Das Ganze sieht kompliziert aus, deshalb werde ich auf eine weitere Diskussion dieses Mechanismus verzichten und mich einer erheblich einfacheren Reaktion zuwenden, die für die Umwelt ebenfalls von einer gewissen Bedeutung ist, nämlich die Kohlenmonoxid-Oxidation im Katalysator Ihres Autos. Autoabgase enthalten toxische Gase wie Stickoxide, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid. Die Auspuffgase strömen durch diesen mit winzigen Platinmetallteilchen bedeckten Keramik-Washcoat. Die Kristallebenen dieser kleinen Partikel sind den aus der Gasphase hereinströmenden Molekülen ausgesetzt. Kohlenmonoxid wird durch das Kohlenstoffatom auf der Oberfläche absorbiert, Sauerstoff wird dissoziativ absorbiert, dann verbinden sich die beiden auf der Oberfläche zu CO2, das wieder in die Gasphase zurückströmt. Die Aufklärung dieser Reaktionsschritte wird dadurch verkompliziert, dass dieser Katalysator verschiedene Kristallebenen exponiert. Die Partikel sind für gewöhnlich sehr klein. Auf dieser elektronenmikroskopischen Aufnahme sehen Sie eine solche katalytisch aktive Substanz, in diesem Fall kleine Rutheniumteilchen, und einen Oxidträger. Hier haben wir eine hochauflösende Aufnahme, die die einzelnen Atome der Rutheniumpartikel und sogar Kristalldefekte zeigt. Stellt man ein Modell mit diesen kleinen Partikeln her, mit verschiedenen, hier und hier exponierten Kristallebenen und Defektzonen, haben all diese unterschiedlichen Konfigurationen verschiedene Reaktivitäten. Aus diesem Grund setzt sich die Gesamtreaktivität aus den verschiedenen Beiträgen zusammen, und das macht die Situation so kompliziert. Man löst dieses Problem, indem man ausschließlich genau definierte Einkristalloberflächen verwendet und sich die einzelnen Schritte gesondert anschaut. Mit einer solchen Einkristalloberfläche 111 lassen sich zum Beispiel die elementaren Vorgänge untersuchen. Einer der entscheidenden Schritte ist offensichtlich die Moleküldissoziation. Wie bei der Ammoniaksynthese und Kohlenmonoxid-Oxidation muss das Sauerstoffmolekül dissoziieren. Der Mechanismus dieser Dissoziation lässt sich anhand dieser Abbildung hier nachvollziehen. Sie stellt die Energieänderung dar, die eintritt, wenn sich ein zweiatomiges Molekül einer Oberfläche nähert und mit ihr eine schwache Bindung eingeht, wobei diese Bindung mit der Oberfläche die Bindung zwischen den beiden Atomen bereits schwächt. Diese Graphik stellt eine zweidimensionale Energiekurve dar, mit der Energie als Funktion der Trennung X des Moleküls von der Oberfläche und der Trennung Y zwischen den beiden Atomen. Nähert sich also das Molekül der Oberfläche, entsteht ein schwaches Minimum der molekularen Absorption. Durch Überwindung einer Aktivierungsbarriere kann das Molekül dissoziieren und die beiden Atome fliegen auseinander. Dies hier ist eine eindimensionale Kurve nach Leonard Jones. Nun, das Geheimnis der Katalyse besteht darin, dass diese Barriere möglichst niedrig sein sollte, damit die Wahrscheinlichkeit einer dissoziativen Absorption hoch ist. Andererseits sollte die Bindung an die Oberfläche nicht zu stark sein, da diese Teilchen weiter reagieren müssen. Schlussendlich bestimmt also immer ein Kompromiss zwischen diesen energetischen Erwägungen die Wahl eines geeigneten Katalysators. Wir können ein solches Experiment mit einer Einkristalloberfläche durchführen. Diese wird einer kleinen Menge Sauerstoffmolekülen ausgesetzt und die Oberfläche anschließend im Rastertunnelmikroskop (STM) mit atomarer Auflösung untersucht. Die oberste Schicht der Oberfläche besteht aus Platinatomen; setzt man die Oberfläche einer kleinen Menge Sauerstoff bei 165 Kelvin aus, sehen wir anschießend diese neuen Strukturen: jeweils zwei von dunklen Bereichen umgebene helle Punkte. Dabei handelt es sich um die Sauerstoffatome, die bei der Dissoziation des Sauerstoffmoleküls entstehen. Hier kommen verschiedene Aspekte ins Spiel. Zunächst einmal befinden sich die jeweiligen Atompaare nie direkt nebeneinander, sondern haben stets einen Abstand von etwa 5 bis 8 Å. Der Grund hierfür ist, dass die während des Dissoziationsvorganges freigesetzte Energie auf den Feststoff übertragen werden muss, was einige Zeit dauert. Schätzungsweise beträgt die Zeit unter Berücksichtigung der Trennung und der freigesetzten Energie etwa 3x10 hoch -13 Sekunden, also 0,3 Pikosekunden. Diese Zeitskala ist typisch für die Energierelaxation beim Austausch von Energie zwischen Molekülen und Oberflächen. Diese Vorgänge lassen sich mittels moderner Verfahren der Femtosekunden-Laserspektroskopie separat untersuchen. Zweitens sehen wir, dass diese hellen Punkte von dunklen Bereichen umgeben sind, da in diesem Arbeitsmodus des Rastertunnelmikroskops nicht nur die Topographie, sondern auch die lokale elektronische Struktur erfasst wird. Da Sauerstoffatome elektronegativ sind, wird die elektronische Ladung von dem Substrat abgezogen und so die elektronische Ladung um das Sauerstoffatom herum reduziert. Die Folge ist, dass die lokale elektronische Struktur des Substrats beeinträchtigt wird, was zu Wechselwirkungen zwischen absorbierten Teilchen und der Oberfläche durch das Substrat führt. Weiterhin befinden sich diese Sauerstoffatome bei 165 Kelvin stets an einer dreifach koordinierten Stelle, nämlich der Absorptionsstelle, wo sie sich nicht bewegen, sondern fixiert sind. Bei höheren Temperaturen beginnen sie sich zu bewegen, da sie nun die Aktivierungsbarriere für die Oberflächendiffusion überwinden können. Nähern wir ein Teilchen, ein Atom der Oberfläche an, ändert sich die Energie dergestalt, dass Absorptionsenergie entsteht. Die Lebenszeit eines Partikels auf der Oberfläche wird durch die Absorptionsenergie und die Temperatur bestimmt. Bewegt man nun ein Teilchen über die Oberfläche von einer Seite zur anderen, schwankt die Energie periodisch und die Aktivierungsbarriere ist erheblich niedriger als die Absorptionsenergie, also die Aktivierungsenergie für die Oberflächendiffusion. Aus diesem Grund ist die Verweildauer an einer bestimmten Stelle erheblich kürzer, das Teilchen springt von einer Stelle zur anderen und desorbiert erst nach sehr vielen Sprüngen wieder zurück in die Gasphase. Je höher die Temperaturen, umso kürzer wird diese Lebenszeit. Auf diesem Schnappschuss sehen Sie Sauerstoffatome auf einer Rutheniumoberfläche bei Raumtemperatur. Diese Aufnahme wurde in weniger als einer Zehntelsekunde gemacht. Das Rastertunnelmikroskop ist in diesem Fall so schnell, dass wir die Bewegung des absorbierten Teilchens auf der Oberfläche tatsächlich in Echtzeit nachverfolgen können. In dieser zweidimensionalen Brownschen Bewegung springen die Atome wahllos auf der Oberfläche herum. Bei näherem Hinsehen beträgt die mittlere Verweildauer eines solchen Atoms an einer bestimmten Stelle etwa 60 Millisekunden. Doch sobald sich zwei Atome einander annähern, bleiben sie ein bisschen länger zusammen, weil eine durch diese elektronische Interaktion durch das Substrat ausgelöste schwache wechselseitige Anziehung besteht. Das hat Folgen: Bei höheren Bedeckungsgraden ist die Verteilung der absorbierten Partikel nicht mehr wahllos wie in diesem Fall hier, sondern es kommt infolge dieser wechselseitigen Anziehung zu einer Phasentrennung. Wir haben nun zwei Phasen, eine zweidimensionale Gasphase und eine zweidimensionale Feststoffphase mit einer Fernordnungskonfiguration der absorbierten Atome auf der Oberfläche. Hierbei handelt es sich um ein echtes Gleichgewicht, denn die Partikel kondensieren und verdampfen kontinuierlich aus der Gasphase auf den Feststoff. Die aus der dreidimensionalen Chemie bekannten Defekte bzw. Lücken bestehen hier ebenfalls, und wir haben eine kontinuierliche Keimbildung und -auflösung. Diese Fernordnung der absorbierten Teilchen ist eher die Regel als die Ausnahme, und wir können die tatsächliche Struktur der absorbierten Deckschichten auch mittels Diffraktionstechniken bestimmen. Wenn wir zu unserem Problem der Kohlenmonoxid-Oxidation zurückkehren und uns die aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gebildeten Strukturen anschauen, sehen wir, dass die Sauerstoffatome die dreifach koordinierten Stellen gegenüber relativ offenen Einheitszellen bevorzugen. Diese Sättigung kann bei Raumtemperatur erreicht werden. Das Kohlenmonoxid dagegen wird entweder ganz oben oder an Brückenpositionen wie in Kohlenstoffverbindungen absorbiert und bildet eine relativ dicht gepackte Deckschicht. Die Folge ist, dass es im Falle einer Kohlenmonoxid-Exposition einer solchen Oberfläche unter Umständen zu einer Absorption in der Einheit kommen kann, so dass diese gemischte Phase entsteht, während andererseits diese Deckschicht aus Kohlenmonoxid die Sauerstoffabsorption verhindert. Schaut man sich den Reaktionsmechanismus an – er ist hier nochmals dargestellt – bildet Kohlenmonoxid eine relativ dicht gepackte Schicht. Übersteigt ihr Bedeckungsgrad einen bestimmten kritischen Wert, kann Sauerstoff nicht länger absorbiert werden, Kohlenmonoxid ist giftig. Das ist ein Grund, warum Ihr Katalysator im Auto nicht funktioniert, wenn es kalt ist. Es sind höhere Temperaturen notwendig, damit ein Teil des Kohlenmonoxids desorbiert wird, so dass der Sauerstoff dissoziativ absorbiert und anschließend das CO zwischen den Sauerstoffatomen absorbiert werden kann. Aus dieser Konfiguration kann CO2 entstehen. Hier haben wir die Abfolge der Schritte: Kohlenmonoxid wird absorbiert, Sauerstoff absorbiert dissoziativ durch den molekularen Zustand und anschließend verbinden sich Sauerstoff und CO zu CO2. So sieht die Energetik aus. CO und Sauerstoff, das ist die gesamte Reaktionsenthalpie. Der Großteil davon wird durch Absorption der Teilchen gewonnen. Befinden sich beide auf der Oberfläche, können sie sich durch Überwindung einer relativ niedrigen Aktivierungsbarriere zusammenschließen. Das CO2 ist so schwach gebunden, dass es unmittelbar in die Gasphase freigesetzt wird. Wenn wir also einen Reaktor mit einem solchen Katalysator wie zuvor dargestellt befüllen und sich die reagierenden Moleküle in einem Steady-State-Strom befinden, sind die Partialdrücke sowie die Temperatur in diesem unbeweglichen Katalysator konstant und wir erhalten eine Steady-State-Reaktionsgeschwindigkeit. Alles ist konstant, inklusive Produktabfluss. So funktionieren auch katalytische Reaktoren in der Industrie. Natürlich finden sich in der Natur zahlreiche andere Reaktoren, und lebende Systeme verhalten sich anders. Doch obwohl bei uns freie Energie in Form von Nahrung und Luft stetig strömt, ist die Reaktion eines lebenden Systems keine Steady-State-Reaktionsgeschwindigkeit; lebende Systeme weisen eine Struktur auf, eine zeitliche und auch eine räumliche. Die Frage ist: Gibt es dort vielleicht einen Unterschied, den wir bei unseren anorganischen Systemen nicht nachweisen können? Nun, die Antwort lautet: Bei näherer Betrachtung finden sich ähnliche Effekte wie bei den einfachen Reaktionen in anorganischen Systemen. Schauen wir uns noch einmal unsere Reaktion an: Kohlenmonoxid und Sauerstoff auf einer Platinoberfläche 110, das ist die Struktur der Oberfläche, und wir halten alles konstant, Temperatur, CO-Druck. An diesem Punkt ändern wir den Sauerstoffdruck von 2 auf 2,7x10 hoch -4 Millibar und sehen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, die Bildung von CO2 kontinuierlich zunimmt und dann zu oszillieren beginnt. Sie oszilliert mit dieser großen Amplitude über Stunden. Es existiert also eine zeitliche Selbstorganisation unseres Systems; trotz der Tatsache, dass wir es bei einer konstanten Temperatur einem konstanten Strom von Reaktionspartnern aussetzen, ist die Reaktion nicht konstant. Das widerspricht der Intuition. Ein thermodynamisches System versucht stets, den Zustand maximaler Entropie zu erreichen. Der Punkt ist, dass es sich in diesem Fall nicht um ein geschlossenes System handelt, sondern um ein offenes, das sich keinesfalls im Gleichgewicht befindet. Solche Effekte, die man auf ganz unterschiedlichen Gebieten findet, können bei diesen Systemen auftreten. Hier haben wir ein berühmtes Beispiel: die Anzahl der an die Hudson’s Bay Company gelieferten Felle von Hasen und Luchsen als Funktion der Zeit. Die Anzahl war nicht konstant, sondern unterlag periodischen Schwankungen. Immer wenn die Hasen in großer Zahl auftreten, sinkt die Zahl der Hasenfelle und die der Luchsfelle steigt etwas schneller. Dann geht es rauf und runter. Die Erklärung ist ganz einfach: Es gibt eine Reaktion zwischen Hasen und Luchsen wie zwischen Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Sind genügend Hasen da, wächst die Luchspopulation. Die Luchse fressen immer mehr Hasen, so dass die Geburtenrate der Hasen nicht genügend Nachschub liefern kann und die Hasen langsam aussterben. Mit einer gewissen Verzögerung steht auch den Luchsen nicht mehr genügend Beute zur Verfügung, so dass auch ihre Population abnimmt und sich die Hasen wieder erholen können. Dieses einfache System aus der Populationsdynamik verhält sich also ganz ähnlich wie unsere Reaktion. Bereits in der 20er Jahren versuchten Mathematiker diesen Effekt anhand einer Reihe von Differentialgleichungen zu erklären. In der Sprache der chemischen Kinetik verändert sich die Anzahl der Hasen proportional zu ihrer Geburtenrate abzüglich des Aufeinandertreffens von Hasen und Luchsen; es handelt sich also um einen Übergangszustand. Die Zahl der Luchse verändert sich mit der Zeit proportional zur Hasenpopulation; hier handelt es sich um eine natürliche Sterberate. Sie sehen hier zwei miteinander verknüpfte gewöhnliche Differentialgleichungen, die hier und hier nicht-linear sind. Werden diese Gleichungen für bestimmte Parameter – alpha und beta – gelöst, sind die Ergebnisse, die Lösungen tatsächlich vom Typ her oszillatorisch, Hasen und Luchse, rauf und runter. Das Geheimnis ist also der nicht-lineare Korrektor dieser Gleichungen, weshalb dieses gesamte Gebiet auch als nicht-lineare Dynamik bezeichnet wird. Das ist natürlich nicht die ganze Erklärung, denn die Gleichungen, gewöhnliche Differentialgleichungen, die Variablen X und Y hängen hier nur von der Zeit ab. Bei einer größeren Oberfläche mit Hasen und Luchsen muss es eine gewisse Kommunikation, einen Abgleich geben, damit das ganze System nicht gleichzeitig rauf und runter geht. Man benötigt also eine Kopplung der Variablen auf der Oberfläche. Damit kommen wir zur allgemeinen Formulierung dieser Probleme: In offenen Systemen, die sich nicht im Gleichgewicht befinden, erfolgt eine räumliche und zeitliche Selbstorganisation. Die laterale Veränderung der Zustandsvariablen oder Oberflächenkonzentrationen lässt sich durch Kopplung verschiedener Teilchen mittels Oberflächendiffusion oder Wärmeleitung oder ganz andersgearteter Effekte erreichen. Im Falle einer Diffusion sehen die Gleichungen so aus, partielle Differentialgleichungen. Das ist die Kinetik und das die Diffusion der Partikel auf einer Oberfläche; wenn die Konzentration hier höher ist als dort, findet eine Diffusion statt. Diese Kopplung von Reaktion und Diffusion hat die räumlich-zeitliche Selbstorganisation zur Folge. Zum Beispiel die Wärmeleitung; die entscheidende Komponente ist hier dargestellt, eine der oszillatorischen Kinetik unterliegende, nur 200 Nanometer dicke Platinplatte über einer 5 Millimeter großen Öffnung. Wächst die Reaktionsgeschwindigkeit, nimmt auch die freigesetzte Wärme zu und die Temperatur steigt. In diesem Fall kann sich die Temperatur durch die periodische Schwankung der Reaktionsgeschwindigkeit um bis zu 30 Grad ändern, was zu einer Wärmeausdehnung des Platins und damit einer Verformung führt. Der Fortschritt der Reaktion lässt sich also anhand der Verformung dieser Folie tatsächlich verfolgen. Es handelt sich um eine periodische Verformung, und die Ausbreitung dieser Wärmewellen durch Wärmeleitung stellt einen Synchronisationsmechanismus dar, den wir als Herzschläge bezeichnen. Zwar ist über diese Reaktion alles bekannt, dennoch ist das Gesamtverhalten dilatorisch. Unter alpha-thermalen Bedingungen, d.h. konstant gehaltener Temperatur erscheinen Konzentrationsmuster. In der Literatur findet sich ein ganz berühmtes Beispiel für diese Art von Konzentrationsmustern, nämlich die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion. Bei dieser in der Petrischale durchgeführten, äußerst komplizierten Reaktion spiegeln die verschiedenen Farben die unterschiedlichen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer wider. Längenskala 5 cm; sie liegt nicht mehr im Atombereich, sondern wird durch die Kopplung von Reaktion und Diffusion vorgegeben. Doch nun zurück zu unserer Oberflächenreaktion. Wir müssen eine Technik anwenden, mit deren Hilfe sich die laterale Verteilung der absorbierten Teilchen auf der Oberfläche Diese elektronenmikroskopische Aufnahme basiert auf den unterschiedlichen Dipolmomenten der absorbierten Partikel. In diesem Fall sind die dunklen Bereiche vorwiegend mit Sauerstoff bedeckt, die hellen hauptsächlich mit Kohlenmonoxid. Sie sehen, es handelt sich nicht mehr um kreisförmige Wellen wie in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, sondern um elliptische. Infolge der nicht isotropen Oberflächenstruktur erfolgt die Diffusion in diese Richtung schneller als in diese, was zu diesen elliptischen Wellenmustern führt. Wir können nun auch die Ausbreitung dieser Wellen in Echtzeit mit Hilfe des Mikroskops nachverfolgen. Wir sehen, wie sich diese Wellen ausbreiten und die gesamte Struktur zwischen hauptsächlich Kohlenmonoxid-bedeckten hellen und vorwiegend Sauerstoff-bedeckten dunklen Bereichen wechselt. Diese Art Targetmuster treten bei diesen Systemen sehr häufig auf. Auch der Künstler Paul Klee hatte eine Vision von diesen Targetmustern und betonte ihren wechselhaften Charakter. Selbst wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nicht oszilliert, können wir Teilmuster auf der Oberfläche erkennen, mit Hilfe der PEEM-Technik, Durchmesser 500 Mikrometer, die Längenskala wird wieder durch die Kopplung von Diffusion und Reaktion vorgegeben. Eines der am häufigsten absorbierten Muster sind Spiralen, Spiralwellen. Wenn wir die sich ausbreitenden Spiralwellen betrachten, sehen wir, wie sie sich ausdehnen. Es gibt verschiedene Wellenlängen, da der Kern einer solchen Spirale für gewöhnlich durch die lokale Defektstruktur bestimmt wird. Sie breiten sich mit einer Geschwindigkeit von mehreren Mikrometern pro Sekunde aus, wohingegen diese dunklen Bereiche hauptsächlich von Sauerstoff bedeckt sind. Hier katalysiert jede Stelle etwa 10 Mal pro Sekunde die Reaktion zu CO2. Es handelt sich also um ganz unterschiedliche Zeitskalen. Die Kopplung von Reaktion und Diffusion an die räumliche Ordnung und die Reaktion selbst an diesen teilweise mit Sauerstoff versehenen Bereichen. Bei der Kollision von Spiralen entstehen charakteristische Muster. Spiralen werden natürlich in ganz unterschiedlichen Bereichen beobachtet; das größte Objekt in der Natur, die Galaxien, sind Spiralen, und auch beim Wetter kommt es häufig zur Spiralbildung. Die älteste Darstellung einer Spirale, die ich finden konnte, stammt von der kleinen Insel Malta. Es handelt sich um einen mehr als 4000 Jahre alten Stein, auf dem Spiralen und all die Dinge, die ich Ihnen heute gezeigt habe, abgebildet sind. Sehr merkwürdig. Über unsere Reaktion – eine sehr einfache Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Sauerstoff – wissen wir alles; wir kennen die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Diffusionskoeffizienten. Wir können also die für die Bildung dieser Muster geltenden partiellen Differentialgleichungen formulieren, sie mit Hilfe des Computers lösen und schauen, welche Musterbildung die Theorie vorhersagt. Wir beginnen mit einer Zufallsverteilung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid auf der Oberfläche und lassen das System nun auf dem Computer laufen. Wie Sie sehen, entstehen diese letztendlich Spiralen bildenden Strukturen. Dies wird durch die anderen Parameter sehr sensibel bewerkstelligt. Wenn wir die Parameter nur leicht abändern, bilden sich zwar Spiralen, diese brechen aber auseinander und geraten in Unordnung. Dann besteht ein Stadium der Turbulenz bzw. ein räumlich-zeitliches Chaos. Das ist alles hochkomplex und hat natürlich mit Atomen nichts mehr zu tun, aber man bewegt sich von den Atomen zur Komplexität. Das Ganze ist mehr als die Summe seiner Bestandteile. Vincent Van Gogh schrieb einmal an seinen Bruder, dass Großes nie aus einem reinen Impuls heraus entsteht, sondern indem man viele Kleinigkeiten zu einem neuen Ganzen formt. Seine Vision der Welt spiegelt sich hier in seinen Spiralen wieder: wir sehen die Muster, wir sehen das Turbulenzstadium, es ist alles da. Ich bedanke mich herzlich.

Gerhard Ertl (2009)

From Atoms to Complexity: Reactions at Surfaces

Gerhard Ertl (2009)

From Atoms to Complexity: Reactions at Surfaces

Abstract

The interaction of molecules with the surfaces of solids forms the basis of heterogeneous catalysis and can now be investigated in atomic detail. Systems of this kind may, on the other hand, serve as models for studying self-organisation of matter leading to some of the complex structures in nature as will be demonstrated by examples.

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