Rudolph A. Marcus (2015) - Electron Transfer Theory in Single Molecule Studies of Intermittent Fluorescence of Quantum Dots and in Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells

Intermittently fluorescing single molecule systems are found in many materials, including semiconductor quantum dots (QD), dyes on crystalline or nanoparticle film surfaces, and biological systems. The QD’s show a ~ -3/2 power law for the distribution of “on” and “off” times

Thank you very much. It's a real pleasure to be here and to hear the various talks and to have a chance to say something about this particular field. Now, let's see. To make the slides start - oh, good. We've got that alright. Forward. Good. You know, it's interesting how a very large field sometimes starts off from a very tiny corner of a discipline, and that was the case in electron transfer reactions. After the Second World War, there were lots of radioactive isotopes available, and chemists were using them to trace the mechanisms of various reactions. One class of reactions turned out to be these electron transfer reactions, but a very simple type of electron transfer reactions in which, in this case, an electron transferred from one reactant to the other. These are ions in water, typically. The asterisk is a radioactive isotope. They followed the reaction by separating the products and finding out how much radioactivity appeared in one of the products compared with the other. They measured reaction rates that way. There are many, many different isotopes, of course, available. So there are many reactions of this type that were studied, largely by people who'd worked in the Manhattan Project and things like that during the Second World War. It happens that these reactions are perhaps the simplest kind of reaction in all of chemistry. In typical chemical reactions, bonds are broken, new bonds are formed. You need now elaborate quantum mechanical calculations to calculate rates and compare with experiments. That's going very well, actually, now. But in these particular reactions, there are no bonds that are broken or formed, just simply an electron is transferred from one reactant to another. That kind of simplicity meant, when you look into it, as we will try to do, that you could go into the mechanism of the reaction in far more detail with less unknowns than you could for ordinary chemical reactions. Of course, this class of reactions, this isotopic exchange reaction, which it's not the isotope that's changing, it's the electron that's transferring and becoming associated with the other isotope, in this class of reactions there are many studies. And, as is typical, certain generalizations were found. One of them was that, typically, the smaller the reactants, the slower the reaction. That effect was not just due to mere size. It wasn't just a matter of smaller collision efficiency. These were smaller by many orders of magnitude. The question was, how do you explain it? So often in science, as you know, there could be certain experimental things revealed, and nature with all of its complications and insight provides us with new problems to work on, new things to try to explain, and that was the case here. Why was there such a dramatic effect of the size of the ion on the rates of these simplest class of reactions in all of chemistry? Bill Libby, who later won the Nobel Prize for his work in radiocarbon dating, came up with an explanation. It was the following: that when an electron is transferred from one reactant to the other, it jumps. And during that time the nuclei are so slow moving they don't have time to change their positions or to change their velocities. In other words, what he applied to this kind of reaction was the so-called Franck–Condon effect. It was designed in the '20s to explain molecular spectra, but he applied it to these reactions. The principal idea was that the electron jumped, the nuclei don't have time to move. If you have very small reactants charged, they polarize the solvent tremendously or reorient the molecules tremendously, and the difference between a plus two and a plus three in doing that is great. And so, when an electron is transferred from one to the other, it's going from its natural environment to a very foreign environment, and that's true for both reactants. The smaller the reactant, the stronger these electric solvent forces and the bigger the energy discrepancy. So he explained it. This was presented at a symposium in 1952, I think it was. I happened to be in the library reading and came across this symposium issue of Journal of Physical Chemistry and saw this article by Libby. You know, you get turned on by certain things. I was really turned on by that. Here was this Franck–Condon principle applied to a chemical reaction. Never seen that before in any chemical reactions. Normally you use different ways of thinking about it. But then, as I started thinking about it, something didn't feel right. Ja, when the electron jumps, the nuclei don't have time to move. The smaller the reactants, the more foreign the new environment is to the new charge, or the old environment is to the new charge - in both cases. All that seemed right. Yet something was missing. Then I realized what was missing was that, yes, electron jumps, both ions are now in a foreign environment, high energy. The smaller the ions, the higher the energy, the bigger the barrier. But the puzzle is, where did that energy come from? I realized that Libby's suggestion, as great as it was, violated the law of conservation of energy. I don't know about physicists in the audience, but for chemists, that's a no-no. (Laughter) The question was, how could you explain that? How could you retain what really seemed so right about Libby's thing and yet not violate law of conservation of energy? The next slide is devoted towards ... These are typical examples of these isotope exchange reactions, in which it's the electrons jumping, not the isotope, of course. They measured the rates by physical separation of the reaction products, what have you. This is essentially what I've been describing, the experimental puzzle, Libby's suggested explanation and how it came up right. And now the resolution and the simplicity and the application to many different kinds of problems. In fact, the ideas that are involved, certain ideas, were applied to things that have nothing to do with electron transfer. Transfer of methyl groups, something in the ATPase we're trying to apply to, and stuff like that. Certain constants or certain ideas carry over in their generality. Here's the description of what I've been trying to say. Here's the ferrous ion and ferric ion, exaggerated. The ferrous ion has a somewhat larger ion-water oxygen-atom distance and so on. This is exaggerated here, but nevertheless there's a difference. The reactants, the solvent molecules, represented by these little triangles are more highly oriented towards these - boy, this is trigger-happy. Okay, got to be careful not to press on two things at once. Here they're highly oriented around the more highly charged ion. Eventually, you want them to become more highly oriented around the other ion. Libby's idea was that you just transfer an electron, and now you have things in the wrong environment, but we saw that had a problem. The main idea of the theory is that before the electron transfer could happen, you had what you might call a reorganization, things becoming less ordered around the plus three ion and more ordered around the plus two. It's depicted in that crude way up there. Then, eventually electron transfer, where you can satisfy energy conservation, and then relaxation. Of course, into the development of the theory, many things came in. In a particular ... most chemical reactions, a bond broken, bond formed, you focus on those things. But here you had to focus on the entire solvent around there, because all of those things were undergoing reorientations, what have you. Originally, when I treated it I treated the solvent as a dielectric continuum. The idea is that you have some intermediate state, where the dielectric polarization everyplace is not that which is dictated by the initial charges, nor that which is dictated by the final, but you have fluctuations in that. I made use of ideas that were popular in physics at the time, so-called Polaron theory, where a charge moving in a dielectric drags the polarization of the material along with it and so on. I developed an analogous thing for this kind of problem. And eventually then was able to calculate the barrier to reaction, and then calculate the rate, get an expression for it, initially in terms of dielectric continuum theory. Of course, real molecules really obey theory in the molecular level. So let's assume mechanics where you should speak of all the molecules, what they're doing, what have you. One question came up was, how do you treat, say they use 10^23 molecules around these reactants? It's not just a matter of just following a few bonds here or there as you might in an ordinary chemical reaction. You have to try to follow everything at once. Four years after our first paper on it we found a way of handling that, found a way of introducing a kind of global reaction coordinate that handled everything all at once. It was just the difference of potential energies and reactants and products for any given configuration of solvent and of the bond links and what have you. Anyway, so it was possible to get a global reaction coordinate and calculate for every value the reaction coordinate a free energy. I know chemists, when they're treating rates of reaction, they calculate potential energy surfaces; they calculate free energies along the reaction coordinate, and so on. It was possible to do all that in this kind of problem and end up with some results. Let's see. One could take these 10^23 coordinates, and with the statistical mechanics translate it into curves of free energy in the entire system, a thermodynamic kind of property, for reactants and for products. The big idea was that instead of going up vertically, which would be a straight Franck–Condon transition, you had fluctuations until you reached this many-dimensional intersection surface. Yeah, that's a lot - Chemists think big. (Laughter) Then, if there's enough electronic coupling, you can transfer from one to the other with a certain probability and you relax the foreign product. That was the essence of the thing. When a reaction became very exothermic, in other words extremely downhill, then instead of these curves intersecting the way they did before, now you lower it, lower it, lower it, and it starts ... First of all, eventually it intersects where there's no barrier, and that corresponds to reactions that could occur down at four degrees Kelvin, and there are some reactions to do that. Eventually, if you still lower it by changing chemical composition of the reactants, it goes up the other side, and if you want to make that switch, apart from tunnelling through, then the rate goes down. We call that the inverted effect. We emphasized that in a paper in 1960 or something like that. These were some of the consequences. There are others. There are, how do you relate the rate of a general electron transfer reaction to those of those isotope exchange reactions? There was an equation that we related to and so on. There are various things like that. Sometimes, though, if you have a highly exothermic reaction, then the rate becomes slower, at least in theory, but you may have an electronically excited state of the products which becomes accessible. And then you may form a chemiluminescence area. You start there. That direction is too high. You go this direction, you form an electronically excited state. That way we explain some what's called chemiluminescent electron, like fireflies, only it's really more complicated than fireflies are. I was sorry to see that. It'd be nice to apply to something without complications, but anyway. This was the equation then that came out of this sort of analysis, where lambda was related to that vertical difference of those two curves that I showed. We expressed it initially when we used dielectric continuum theory in terms of the radii of the ions and the distance apart and the optical refractive index and static - certain concepts that, at least the latter, was also present in Polaron theory. This is the way the rate of reaction, so-called rate-constant reaction, depended on various parameters there. From that, there are a number of predictions that can be made relating one kind of reaction to another, a similar relation for reactions and electrodes, of relating reactions and solution, reactions and electrodes, and so on. The question was testing the predictions. In a way, theory is a bit frustrating if you don't relate it to experiment and you don't have a way of comparing with what things are like in the real world. One of the predictions was this inverted effect, whereby if you have a series of reactions and you make it more and more downhill it should go faster and faster, but then it should start going slower and slower. That prediction ... 25 years went by - I say that to all the young people here who might have to wait for some recognition. But it did take time. It had certain implications which the Nobel Committee mentioned in their citation which I'll mention. One of the predictions was that in chemical reactions or in electrochemical reactions, that if you're looking at a systematic change like the effect of electrode solution potential on the rate of the reaction. That in the old days of the 1930s there was something called Butler–Volmer theory, where you had log of current versus voltage as straight line, but this theory predicted curve things. For many years, chemists, electrochemists, tried to find that curvature, but they always ran into problems, because when they made the reaction too fast, things like diffusion of the reactants to the electrode became slow. So there were interferences. Then, Chris Chidsey, who was at Bell Labs and now at Stanford, attached a ferrocene molecule to this thiol-alkane layer, a bunch of CH2s and so on, a gold electrode, and measured the current across that. There's no diffusion here, so the thing that was usually interfering didn't interfere. He got these curve plots. There's some comparison of theory and experiment there. The field itself began at a little tiny corner of chemistry and then went in many different directions. That probably would've happened anyway without the theory, but the theory probably helped it along a bit. I'm just going to focus on a small part. I have here the inverted effect and then applications in solar energy and photosynthesis and so on. We'll just spend a little time on that. Here, in 1984, about 25 years after the prediction, came this experimental confirmation that if you measure the rate constant, these are orders of magnitude that you see there, as a function of this standard free energy reaction where you had the two reactions separated here by a rigid thing. That the rate went through, got faster and faster, and then went slower and slower. Now there are many examples eventually of this decrease that occurs with increasing exothermicity. Here is an application to photosynthesis. This is a cell membrane. This is the famous reaction centre, which was recognized - Nobel Prize in the 1980s. The idea is that you have light collected by a lot of chlorophyll-type molecules, and transferring their energy to a very special pair of chlorophyll-type molecules, and then electron jumping, jumping. Eventually you got now a charge across the membrane, various other things happen, and there are all sorts of consequences. The idea is that where the inverted effect here comes in is, if once you go there and you excite that and you transfer an electron, going back would be very downhill and you might think it would go very fast, but it doesn't. One explanation anyway is this inverted effect. A similar thing then for application in man-made solar energy conversion. In this case, this is a dye-sensitized solar cell. Here you have a dye molecule that's excited. And that excited molecule can transfer an electron to a semiconductor, it happens to be TiO2, into the conduction band, and then various things can happen. It could go back, which is bad, but something else could fill in that spot, it could go forward and you have a current, and so on. I hesitate to show this thing because for a while, for about 20 years, dye-sensitized solar cells was all the rage. But now if you look at the literature, perovskites, which seem to absorb everywhere and quickly gave pretty high efficiency, have become the rage, but the ideas are somewhat similar. Anyways, going back here, which is very downhill, is a bit slow, but of course that helps, because if it were very, very fast, it'd be faster than replenishing the electron by another ion coming up there. This is what this titanium oxide looks like. It looks pretty messy - at least it does to me. One of the things that's been done quite a bit lately are these single molecule experiments where you focus on a molecule, and typically its fluorescence behaviour, and you look at that as a function of time. You learn some things that you don't learn by big ensemble measurements. On the other hand, it's also true, if you go into the details, these two types of things are really complimentary. The ensembles can do some things long time trajectories that you can't do with single molecules. Anyways, that looks pretty messy. Here's an idealized picture of it. Imagine a dye molecule on a surface. And there shines light. Because that dye can inject an electron into the TiO2, which can gradually come back, the dye can also fluoresce. When the dye is charged it doesn't fluoresce, this particular dye, so it's dark. Then what one observes in this kind of single molecule experiment, focusing on one particular dye, is this intermittent fluorescence. There's a lot of work on intermittent fluorescence of dyes and quantum dots and things like that. Here's this intermittent fluorescence. If you look at the statistics associated with that, that at a basic strange rate thing ... You know, many chemical reactions, there are what's called first-order: the rate is proportional to concentration. There's second-order: proportional to square. This is not that at all. It's actually something parallel, a totally different kind of kinetics. One can sort of measure it - the things are a bit crude, but remember, this is single molecule. One can treat it, which we did. You saw that messy thing. You saw the idealized thing, just a little small cylinder on a plain. Doing the diffusion kinetics associated with that and you get an expression for this intermittency, so to speak, and these power laws that are obeyed and the asymptotic behaviour and so on. Anyways, you can account for the behaviour. To me it was an interesting example of a very complicated-looking system, but there might still be a kind of simplicity about it. In this case there was, which permitted a type of treatment that captured the essence of it, and hopefully that happens with some more complicated things, too. This is a summary. So often in science problems can come up, unexpectedly often. And so occasionally it happens in one's research that there is a challenging problem, and sometimes you have to blend a bunch of different concepts together and then give a basic treatment. In this case we did for electron transfer there. It's still the standard theory in use today. I just briefly indicated an application, but there are, of course, other applications that I haven't mentioned. Some of it comes up, for example, in modern day electrochemistry, where people are looking at nanoparticles. Nanoparticles have what's called small diffusion layers. Some of the problems that existed with bulk electrodes don't exist here, so there's a better chance of seeing curvature. There are various things that I didn't have time to go over. Anyway, that's an example I think of a field which started off in a very tiny corner, in this case in chemistry, and then it blossomed, simply because electron transfer reactions are so ubiquitous. They occur in many different things. Of course, there are many other kinds of reactions, too, and some of the concepts that we've had, changing the organization here and compensating the organization there, apply to chemical bonds and so on. That sort of concept we've adopted to other systems, too, so life continues even in other fields. Thank you very much.

Herzlichen Dank. Es ist mir eine Freude hier zu sein und die verschiedenen Standpunkte zu hören und die Gelegenheit zu haben, etwas über dieses besondere Gebiet zu sagen. Nun, beginnen wir. Damit die Bildschirmpräsentation startet – oh, gut. Es ist in Ordnung. Es geht voran. Gut. Es ist interessant, wie ein sehr weites Feld manchmal von einer sehr kleinen Ecke eines Fachgebietes aus seinen Anfang nimmt und dies war bei Elektronentransferreaktionen der Fall. Nach dem Zweiten Weltkrieg standen eine Menge radioaktiver Isotope zur Verfügung und Chemiker verwandten sie, um die Mechanismen verschiedener Reaktionen zu verfolgen. Es zeigt sich, dass eine Reaktionsart davon der Elektronentransfer war, aber eine ganz einfache Art von Elektronentransfer, in der in diesem Fall ein Elektron von einem Reaktanten zum anderen übermittelt. Es gibt normalerweise Ionen im Wasser. Das Sternchen ist ein radioaktives Isotop. Sie folgten der Reaktion durch Trennung der Produkte und fanden heraus, wieviel Radioaktivität in einem der Produkte im Vergleich zum anderen auftrat. Sie haben die Reaktionsraten auf diese Art und Weise gemessen. Es stehen natürlich viele, viele verschiedene Isotope zur Verfügung. So gibt es viele Reaktionen dieser Art, die erforscht werden, großteils durch Leute, die im Manhattan-Projekt oder für ähnliche Projekte während des Zweiten Weltkrieges gearbeitet haben. Tatsächlich ist diese Reaktionen vielleicht die einfachste Reaktionsart in der Chemie überhaupt. In typischen chemischen Reaktionen werden Bindungen gelöst, neue Bindungen gebildet. Sie benötigen jetzt ausführliche quantenmechanische Berechnungen, um die Raten zu berechnen und mit Experimenten abzugleichen. Dies funktioniert tatsächlich sehr gut. Aber in diesen besonderen Reaktionen gibt es keine Bindungen, die gelöst oder gebildet werden, es wird ganz einfach ein Elektron von einem Reaktanten zum anderen übertragen. Das heißt, wenn Sie einen Blick darauf werfen - wie wir versuchen es zu tun - dass Sie in den Mechanismus der Reaktion hineingehen können, und das weit mehr in Detail und mit weniger Unbekannten als Sie es bei gewöhnlichen chemischen Reaktionen können. Natürlich, diese Reaktionsklasse, diese Austauschreaktion der Isotope, bei der ist es nicht das Isotop, das ausgetauscht wird, sondern das Elektron wird übertragen und wird mit einem anderen Isotop verbunden. In dieser Reaktionsklasse gibt es viele Studien, und wie gewöhnlich finden sich viele Verallgemeinerungen. Eine von ihnen war normalerweise, dass je kleiner die Reaktanten sind umso langsamer die Reaktion sei. Diese Wirkung ist nicht alleine nur der Größe geschuldet. Es war nicht wegen einer kleinen Aufprallwirkung, diese waren viele Größenordnungen kleiner. Die Frage war, wie erklären Sie es? Wie Sie wissen, können in der Wissenschaft Dinge experimentell erforscht werden, und die Natur mit all ihren Komplikationen bietet uns neue Problemstellungen, an denen wir arbeiten können, und dies ist hier der Fall. Warum gab überhaupt in der Chemie eine solche große Wirkung der Größe des Ions auf die Raten der einfachsten Reaktionsklassen? Bill Libby, der später den Nobelpreis für seine Arbeit zur Datierung von Bikarbonat gewann, gab eine Erklärung. Sie war wie folgt: Wenn ein Elektron von einem Reaktanten zum anderen übertragen wird, dann springt es. Und während dieser Zeit bewegen sich die Zellkerne so langsam, dass sie keine Zeit haben, um ihre Position oder ihre Geschwindigkeiten zu ändern. Anders gesagt, das, was in dieser Reaktionsart angewendet wird war die sogenannte Franck-Condon-Wirkung. Es wurde in den zwanziger Jahren entworfen, um molekulare Spektren zu erklären, aber er wandte sie auf diese Reaktionen an. Der Hauptgedanke war, dass, wenn das Elektron springt, der Kern keine Zeit hat sich zu bewegen. Wenn Sie sehr kleine Reaktanten aufgeladen haben dann polarisieren Sie das Lösungsmittel enorm oder Sie orientieren die Moleküle in starkem Maß um, und der Unterschied zwischen einem +2 und einem +3 ist dabei groß. Und daher, wenn ein Elektron von einem zum anderen übertragen wird geht es von seiner natürlichen Umgebung in eine sehr fremde Umgebung und das trifft auf beide Reaktanten zu. Je kleiner der Reaktant ist, umso stärker sind diese elektrischen Lösungskräfte und umso grösser der Energieunterschied. So erklärte er es. Dies wurde auf einem Symposium im Jahr 1952, glaube ich, vorgestellt. In war damals in der Bibliothek und stieß auf die Symposiumsonderausgabe des Journal of Physical Chemistry und ich sah diesen Artikel von Libby. Manche Dinge faszinieren einen sofort. Und für mich war das hier der Fall. Da gab es dieses Franck-Condon-Prinzip, das auf eine chemische Reaktion angewendet wurde. Dies wurde niemals vorher in irgendwelchen chemischen Reaktionen beobachtet. Normalerweise denken Sie auf verschiedenen Wegen darüber nach. Aber als ich dann begann, darüber nachzudenken, stimmte irgendetwas nicht. Ja, wenn das Elektron springt, dann hat der Kern keine Zeit, sich zu bewegen. Je kleiner die Reaktanten sind umso fremder ist die neue Umgebung für die neue Ladung, oder die alte Umgebung für die neue Ladung – in beiden Fällen. All das schien zu stimmen. Aber etwas fehlte. Dann wurde mir klar, dass was fehlt war, ja, das Elektron springt, beide Ionen sind jetzt in einer fremden, stark energiegeladenen Umgebung. Je kleiner die Ionen, umso grösser ist die Energie, umso höher ist die Schranke. Aber das Rätsel ist, woher kommt die Energie? Es wurde mir klar, dass der Vorschlag von Libby, so großartig er war, das Gesetz der Energieerhaltung brach. Ich weiß nicht, wie es für die Physiker unter den Zuhörern ist aber für Chemiker ist das ein Tabu. Die Frage war, wie können Sie dies erklären? Wie können Sie feststellen, was wirklich richtig an Libbys Ansatz ist und dabei das Gesetz der Energieerhaltung nicht bricht? Die nächste Folie geht dem auf den Grund... Dies sind typische Beispiele der Reaktionen des Isotopenaustausches, in dem die Elektronen und natürlich nicht das Isotop springen. Sie maßen die Raten durch physikalische Trennung der Reaktionsprodukte. Dies ist im Wesentlichen das, was ich beschrieb, das experimentale Rätsel, die von Libby vorgeschlagene Erklärung und wie sie korrekt anzuwenden ist. Und nun die Lösung und die Einfachheit und die Anwendung auf viele verschiedene Arten von Problemen. Tatsächlich wurden viele Ideen, die darin verwickelt waren, gewisse Ideen, auf Dinge angewendet, die mit Elektronentransfer nichts zu tun haben. Übertragung von Methyl-Gruppen, etwas in der ATPase, das wir versuchen anzuwenden, und derart. Manche Konstanten oder manche Ideen sind wegen ihrer Allgemeinheit bestehend. Hier ist die Beschreibung von dem, was ich versuchte, zu sagen. Hier ist, übertrieben dargestellt, das Eisen(II)-Ion und das Eisen(III)-Ion. Das Eisen(II)-Ion hat eine einigermaßen weite Ion-Wasser/Sauerstoff-Atom Distanz und so weiter. Dies ist hier übertrieben aber dennoch gibt es einen Unterschied. Die Reaktanten, die Lösungsmoleküle, durch diese kleinen Dreiecke repräsentiert, sind stark orientiert auf diese... Oh, das Gerät schaltet schnell um. Okay, man muss aufpassen nicht auf zwei Knöpfe gleichzeitig zu drücken. Sie sind stark ausgerichtet um das Ion herum, das höher geladen ist. Möglicherweise wollen Sie, dass sie sich mehr zum anderen Ion orientieren. Die Idee von Libby war, dass Sie nur ein Elektron übertragen und man hat nun Dinge in der falschen Umgebung, aber wie wir sahen, es gab ein Problem. Die Hauptidee der Theorie ist, dass bevor der Elektronentransfer geschehen kann, Sie eine Neuorganisierung einfordern möchten, Dinge weniger rund um das +3-Ion und geordneter um das +2 geordnet werden. Es ist in dieser groben Weise hier oben dargestellt. Und dann auch noch Elektronentransfer, wo man der Energieerhaltung nicht widerspricht, und dann wäre man glücklich. Natürlich kommen viele Dinge in die Entwicklung der Theorie hinein. Im Besonderen ... die meisten chemischen Reaktionen, eine Bindung gelöst, Bindung gebildet, man konzentriert sich auf solche Dinge. Aber hier müssen Sie den Fokus auf das gesamte Lösungsmittel hier herum richten wegen all dieser Dinge, die sich in laufender Neuorientierungen befinden. Als ich das Thema ursprünglich behandelt hatte, habe ich das Lösungsmittel als ein dielektrisches Kontinuum behandelt. Der Gedanke war, dass Sie eine Art Zwischenstadium haben, wo die dielektrische Polarisierung überall nicht so ist, wie durch die Ausgangsladung vorgegeben war, und auch nicht durch die Endladung, sondern wo man Fluktuationen hat. Ich benutzte Ideen, die damals in der Physik populär waren, die sogenannte Polaran Theorie, wo eine sich ins Dielektrische bewegende Ladung die Polarisierung des Materials beeinflusst und so weiter. Ich habe etwas Analoges für diese Art von Problemen entwickelt. Und war dann in der Lage, die Reaktionsschwelle zu berechnen, und dann die Rate zu berechnen, um schließlich einen Ausdruck zu finden, ursprünglich aus der Theorie des dielektrischen Kontinuums. Natürlich gehorchen reale Moleküle der Theorie auf der Molekularebene. Lasst uns also die Mechanismen voraussetzen, die alle Moleküle meinen, und was sie tun. Eine Frage, die sich stellte, war, wie gehen Sie damit um, wenn sie 10^23 Moleküle rund um diese Reaktanten verwenden? Es ist nicht alleine eine Angelegenheit, nur ein paar Bindungen hier oder dort zu verfolgen, wie Sie in einer gewöhnlichen chemischen Reaktion tun würden. Sie müssen versuchen, sofort alles zu verfolgen. Vier Jahre nach unserer ersten Publikation darüber fanden wir einen Weg damit umzugehen. Wir fanden einen Weg, eine Art Koordinate für alle Reaktion einzuführen, die all dies berücksichtigte. Es war nur der Unterschied potentieller Energien und Reaktanten und Produkte für eine gegebene Konfiguration des Lösungsmittels und der Verbindungsstellen der Bindungen. Jedenfalls war es möglich, eine Koordinate für alle Reaktion zu erhalten und für jeden Wert die Reaktionskoordinaten einer freien Energie zu berechnen. Ich kenne Chemiker, wenn sie Reaktionsraten behandeln, dann berechnen sie potentielle Energieflächen; sie kalkulieren freie Energie an der Reaktionskoordinate entlang und so weiter. Es war möglich, in dieser Art von Problem all dies zu tun und mit ein paar Ergebnissen aufzuwarten. Lasst uns dies ansehen. Man kann diese 10^23 Koordinaten nehmen und mit statistischen Methoden sie in Kurven freier Energie im Gesamtsystem übertragen, einer thermodynamischen Eigenschaft für Reaktanten und für Produkte. Der leitende Gedanke war, statt vertikal heranzugehen, was ein normaler Franck-Cordon-Übergang wäre, Fluktuationen zu haben, bis Sie diese mehrdimensionale Schnittfläche erreichen. Das ist eine Menge - Chemiker denken im Großen. Wenn es dann eine ausreichend Elektronenkopplung gibt können Sie von einem zum anderen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit übergehen und Sie entlasten das Produkt. Das ist das Wesentliche dabei. Wenn eine Reaktion sehr exotherm wird, anders gesagt sehr abwärts orientiert, dann statt diesen Kurven, die den Weg kreuzen wie sie es vorher taten, senken Sie es, senken es immer mehr und es fängt an ... Zuerst überschneidet es vielleicht dort, wo es keine Schwellen gibt, und dies passt zu Reaktionen, die unten bei vier Grad Kelvin auftreten können und es kommt bei manchen Reaktionen vor. Wenn Sie es weiter senken durch die Änderung der chemischen Bestandteile der Reaktanten, geht es auf die andere Seite und wenn Sie diese Umstellung machen wollen dann geht die Rate nach unten, abgesehen vom Untertunneln. Wir nennen das die invertierte Wirkung. Wir betonten dies in einem Papier im Jahr etwa von 1960. Diese waren einige der Konsequenzen. Es gibt noch mehr. Eine: Wie beziehen Sie die Rate eines allgemeinen Elektronentransfers auf die Rate bei Isotopen-Austauschreaktionen? Da gab es eine Gleichung, auf die wir uns bezogen, und so weiter. Es gibt verschiedene solcher Sachen. Wenn Sie manchmal aber eine stark exotherme Reaktion haben, dann werden die Raten geringer, zumindest theoretisch, aber Sie können einen elektronisch stark angeregten Zustand der Produkte haben, der zugreifbar wird. Und Sie können dann einen chemilumineszenten Bereich ausbilden. Hier beginnen Sie. Diese Richtung ist zu hoch. Um in diese Richtung zu gehen bilden Sie einen elektronisch angeregten Zustand. Über diesen Weg erklären wir, was das chemilumineszente Elektron ist, wie Glühwürmchen, nur ist es wirklich viel komplizierter als Glühwürmchen. Es tat mir leid, dies zu sehen. Es wäre nett gewesen, etwas ohne Komplikationen zu bekommen, aber trotzdem. Dies war eine Gleichung, die sich aus dieser Art von Analyse ergab wo das Lamba bezogen ist auf diesen vertikalen Unterschied dieser zwei Kurven, die ich zeigte. Ich habe dies zu Beginn ausgedrückt, als wir die Theorie des dielektrischen Kontinuums in Begriffen der Radien der Ionen und deren Abstand und des optischen Brechungsindexes und der Statik - manche Konzepte, die zumindest das letztere, auch in der Polaron Theorie vorhanden waren. So ist die Reaktionsrate, die sogenannte Reaktion konstanter Rate, hier von zahlreichen Parametern abhängig. Von diesem Punkt aus gibt es eine Vielzahl von Vorhersagen, die gemacht werden können, um eine Reaktionsart mit einer anderen in Verbindung zu bringen, einen ähnlichen Bezug für Reaktionen und Elektroden, von betroffenen Reaktionen und Lösungsmittel, Reaktionen und Elektroden und so weiter. Die Frage bestand darin, die Vorhersagen zu prüfen. In gewisser Weise ist Theorie ein wenig frustrierend, wenn Sie sie nicht mit einem Experiment in Verbindung bringen und Sie haben keinen Weg, zu prüfen, wie die Dinge in der wirklichen Welt aussehen. Eine der Vorhersagen war diese invertierte Wirkung, wobei Sie, wenn Sie eine Serie von Reaktionen haben, Sie dafür sorgen, dass es sich immer mehr abwärts entwickelt, es immer schneller geht und dann sollte es beginnen immer langsamer zu werden. Diese Vorhersage ... dies war vor 25 Jahren! - ich sage dies zu allen jungen Leuten hier, die auf manche Anerkennung vielleicht warten. Aber dies beanspruchte Zeit. Es hatte zu tun mit dem Nobelpreiskomitee, und ich werde ein Zitat des Komitees dazu vortragen. Eine der Vorhersagen war, dass Sie in chemischen oder in elektrochemischen Reaktionen eine systematische Änderung sehen wie der Wirkung des Lösungsmittels der Elektrode, Potential in Bezug auf die Reaktionsrate. In den 30er Jahren gab es etwas, das Butler-Volmer-Theorie genannt wurde wo Sie einen logarithmischen Zusammenhang von Strom und Spannung als gerade Linie, aber diese Theorie sagte Krümmungen vorher. Viele Jahre lang haben Chemiker, Elektrochemiker, versucht diese Krümmung herauszufinden, aber es ergaben sich immer Probleme, denn wenn Sie die Reaktion zu schnell durchführten dann werden Dinge wie die Diffusion der Reaktanten zur Elektrode langsam. So gab es Interferenzen. Dann brachte Chris Chidsey, der im Bell Lab war und jetzt in Stanford ist, ein Ferrocen-Molekül an diese thiol-alkane Schicht an, ein paar CH2s und so weiter, eine Goldelektrode, und er maß den Strom hierdurch. Hier gibt es keine Diffusion; das üblicherweise Interferierende interferierte nicht. Er bekam diese Kurvenplots. Hier gibt es eine gewisse Vergleichbarkeit von Theorie und Experiment. Das Gebiet selbst begann in einer sehr unscheinbaren Ecke der Chemie und ging dann in viele verschiedene Richtungen weiter. Dies wäre wahrscheinlich ohne Theorie auch geschehen, aber die Theorie hat sicher ein wenig nachgeholfen. Ich konzentriere mich jetzt auf einen kleinen Teil. Ich habe hier die invertierte Wirkung und dann die Anwendungen in der Solarenergie und der Photosynthese und so weiter. Wir werden ein wenig Zeit damit verbringen. Hier, im Jahr 1984, ungefähr 25 Jahre nach der Vorhersage, kam diese experimentelle Bestätigung. Nämlich: Wenn Sie die Ratenkonstante messen - hier sehen Sie die Größenordnungen derer - als eine Funktion dieser standardmäßigen freien Energiereaktion, wo sie zwei Reaktionen hatten, die durch etwas Festes getrennt sind. dann erhöhte sich die Rate zunächst immer weiter und sank dank wieder ab. Es gibt viele Beispiele dieser Verlangsamung, die mit wachsender Exothermie zusammenhängt. Hier gibt es eine Anwendung für die Photosynthese. Dies ist eine Zellmembrane. Dies ist das berühmte Reaktionszentrum – ausgezeichnet mit einem Nobelpreis in den 80er Jahren. Der Gedanke ist, dass Sie Licht durch eine Vielzahl von chlorophyllartigen Molekülen sammeln, die Energie an ein besonderes Paar von chlorophyllartigen Molekülen weitergeben, und dann springen die Elektronen. Sie erhalten nun möglicherweise durch die Membrane hindurch eine Ladung, verschiedene andere Dinge geschehen und es gibt alle möglichen Konsequenzen. Der Gedanke ist der, wo die invertierte Wirkung hineinkommt, wenn Sie hierher gehen und dies anregen und ein Elektron übertragen, zurückzugehen wäre sehr abwärts orientiert, und Sie glauben vielleicht, dass es sich sehr schnell bewegen wird - aber das tut es nicht. Auf jeden Fall ist diese invertierte Wirkung eine Erklärung. Eine ähnliche Sache dann für die Anwendung bei der menschengemachten Konversion von Solarenergie. In diesem Fall handelt es sich um eine Farbstoffzelle. Hier haben Sie ein Farbstoffmolekül, das angeregt ist. Und dieses angeregte Molekül kann ein Elektron an einen Halbleiter weiterleiten, es ist TiO2, zum Leitungsband, und dann können zahlreiche Dinge geschehen. Es kann zurückgehen, was schlecht ist, aber etwas anderes kann dieses Lücke auffüllen, es kann vorwärts gehen und eine Spannung auslösen und so weiter. Ich zögere etwas dies zu zeigen, weil eine ganze Zeit, etwa 20 Jahre lang, Farbstoffzellen sehr angesagt waren. Wenn Sie sich nun die Literatur ansehen, Perowskit, es scheint überall zu absorbieren und erreichte schnell eine hohe Effizienz, ist im Moment der Favorit, aber Ideen sind einigermaßen ähnlich. Hierhin zurückzukommen, wo es sehr nach unten geht, ist ein wenig langsam, aber es hilft natürlich, denn wenn es sehr, sehr schnell wäre, wäre es schneller als das nachfolgende Ion, das die Elektronenlücke füllt. So sieht das Titan-Oxid aus. Es sieht ziemlich chaotisch aus - zu mindestens für mich. Eines der Dinge, die ziemlich spät getan wurden, waren diese einzelnen Molekül-Experimente, wo Sie sich auf ein Molekül konzentrieren und normalerweise seine Fluoreszenz und deren Zeitfunktion. Sie lernen manche Dinge, die Sie durch Messungen an größeren Strukturen nicht lernen. Andererseits: wenn Sie ins Detail gehen, dann sind diese zwei Arten von Dingen wirklich komplementär. Die größeren Strukturen bringen Ergebnisse für langzeitigere Messungen, was man bei einzelnen Molekülen nicht bekommt. Dies sieht jedenfalls ziemlich chaotisch aus. Hier gibt es eine generalisierte Abbildung dazu. Stellen Sie sich ein Farbstoffmolekül auf einer Oberfläche vor. Und dort scheint Licht. Weil dieser Farbstoff ein Elektron in das TiO2 abgeben kann, welches allmählich zurückkommt, kann der Farbstoff auch leuchten. Wenn der Farbstoff geladen ist, dann leuchtet dieser besondere Farbstoff nicht; er ist also dunkel. Was man dann in dieser Art von Experiment eines einzelnen Moleküls beobachtet, wenn man sich auf einen besonderen Farbstoff konzentriert, das ist die intermittierende Fluoreszenz. Es wird viel geforscht an intermittierendem Leuchten von Farbstoffen und Quantenpunkten. Hier ist dieses intermittierende Leuchten. Wenn Sie sich die hiermit verbundenen Statistiken ansehen... Es ist eher ungewöhnlich... Wie Sie wissen gibt es bei vielen chemischen Reaktionen etwas, was erstrangig genannt wird: die Rate ist proportional zur Konzentration. Hier ist das Zweitrangige: proportional zum Quadrat. Dies ist es überhaupt nicht. Es ist tatsächlich etwa parallel, eine ganz andere Art von Kinetik. Man kann es quasi messen - die Dinge sind ein bisschen grob, aber vergessen Sie nicht, es handelt sich um ein einzelnes Molekül. Man kann es untersuchen, was wir taten. Wir sahen diese chaotischen Dinge. Sie sahen dieses generalisierte Ding, nur ein kleiner Zylinder auf einem Feld. Unter Berücksichtigung der damit verbundenen Diffusion erhält man einen Ausdruck für diese Intermittenz, und die Gesetze der Kraft, die befolgt werden, und das asymptotische Verhalten und so weiter. Sie können jedenfalls zum Verhalten Aufschluss geben. Für mich war es ein interessantes Beispiel eines sehr kompliziert aussehenden Systems, aber es gibt vielleicht eine Art Einfachheit dabei. Und dies gab es in diesem Fall, was eine Art von Behandlung ermöglichte, die das Wesentliche von ihm erfasste und hoffentlich geschieht dies auch mit komplizierteren Dingen. Dies ist eine Zusammenfassung. Oft tauchen in der Wissenschaft Probleme auf. Und gelegentlich kommt es in der eigenen Forschung vor, dass es ein herausforderndes Problem gibt und manchmal müssen Sie mehrere verschiedene Konzepte mischen und dann grundlegend forschen. In diesem Fall machten wir es für den Elektronentransfer. Es ist immer noch die heute verwendete Standardtheorie. Ich wies auf eine Anwendung hin, aber es gibt natürlich andere Anwendungen, die ich nicht erwähnt habe. Manche davon tauchen zum Beispiel in der modernen Elektrochemie auf, wo sich Forscher Nanoteilchen ansehen. Nanoteilchen haben das, was kleine Diffusionsschichten genannt wird. Manche der Probleme, die mit einem Großteil der Elektroden existierten, gibt es hier nicht, es gibt daher eine höhere Chance, Krümmungen zu sehen. Es gibt verschiedene Dinge, für die mir die Zeit fehlt, sie ansprechen. Dies ist jedenfalls ein Beispiel, glaube ich, eines Gebietes, das von einer sehr kleinen Ecke, in diesem Fall der Chemie, seinen Anfang nahm. Und dann blühte es auf, ganz einfach weil Elektronentransfers so allgegenwärtig sind. Sie geschehen in vielen verschiedenen Dingen. Es gibt natürlich auch viele verschiedene Arten von Reaktionen und manche der Konzepte, die wir hatten, die jeweils in eigenen Details anders sind, finden auf chemische Bindungen Anwendung und so weiter. Diese Art von Konzept haben wir auf andere Systeme angewandt, das Leben geht auch in anderen Gebieten weiter. Ich danke Ihnen herzlich.

Rudolph A. Marcus (2015)

Electron Transfer Theory in Single Molecule Studies of Intermittent Fluorescence of Quantum Dots and in Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells

Rudolph A. Marcus (2015)

Electron Transfer Theory in Single Molecule Studies of Intermittent Fluorescence of Quantum Dots and in Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells

Abstract

Intermittently fluorescing single molecule systems are found in many materials, including semiconductor quantum dots (QD), dyes on crystalline or nanoparticle film surfaces, and biological systems. The QD’s show a ~ -3/2 power law for the distribution of “on” and “off” times. For the “on” states there is also an exponential tail whose importance increases with increasing light intensity. We interpret these and additional QD results in terms of a diffusion/electron transfer (ET) theory (“spectral” diffusion”). Less studied than QD’s is the single molecule dye-photoinjection of electrons or holes into semiconductors or into their films of nanoparticles, of solar cell interest. Here, an injection can be either into a conduction band (valence band in the case of hole injection) or into the band gap, followed by diffusion of the carrier. We describe a diffusion/ET theory, leading to different kinetics for band and band gap injection and recombination and to the observed ~ -1 power law.

Suggested readings

Extension of the Diffusion Controlled Electron Transfer Theory for Intermittent Fluorescence of Quantum Dots: Inclusion of Biexcitons and the Difference of “On” and “Off” Time Distributions,” Z. Zhu and R. A. Marcus, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 25691-25700 (2014)

Wei-Chen Chen and R. A. Marcus “Theory of a single dye molecule blinking with a diffusion-based power law distribution” J. Phys. Chem. C, 116, 15782-15789 (2012)

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