Gerhard Herzberg (1980) - Spectra and Structure of Three-Atomic Hydrogen

Some Nobel laureates receive their prizes so late in life that they let the prize mark the end of their scientific activities. Not so Gerhard Herzberg, who almost ten years after receiving the Nobel Prize in Chemistry came to Lindau with a first class scientific discovery

Thank you very much. I feel a little out of place when we hear about molecules with molecular weights of 20,000 or 100,000 and here’s a molecule, molecular weight 3. You are all familiar with the fact that elementary molecules are normally diatomic, like molecular hydrogen in H2 molecule or nitrogen into O2, F2, CO2 and so on. But there are some exceptions to this statement. You are also well aware of the fact that oxygen also forms a triatomic system O3. And phosphorus forms a four atomic system P4. More recently, now already some 20 years ago, triatomic nitrogen was observed as a free radical, it is physically stable in its ground state but is a transient molecule. And obtained for example by the photolysis of HN3. Four atomic hydrogen has been discussed in connection with Van der Waals interactions and indeed very good evidence has been produced by Professor Welsh at the university of Toronto for the existence at very low temperatures of a molecule that consists of two hydrogen molecules, that is H22, or H4. Until last year H3, triatomic hydrogen was not known and hardly discussed. However H3+ is a very well known system in any discharges, the molecular ion, H3+ was first discovered back in 1907 by J. J. Thomson. And when the first mass spectrum of hydrogen coming from an electric discharge was obtained. Now, H3+ turns out to be a very stable system. And no structure determinations have been made until about a month and a half ago, I mean experimental structure determinations. But theoretical work, which is possible for as simple a molecule as H3+, have been made, and they have fairly clearly shown that H3+ is a system like this, that is a system consisting of an equilateral triangle. The symmetry, there’s a three-fold axis of symmetry in the system, that has come out of these theoretical considerations. And indeed the binding energy in the system H3+, I’m not talking yet about H3, in H3+ the binding energy, that is the energy that is required to remove one proton from the system, is almost the same as the disassociation energy of the hydrogen molecule. So it’s a very substantially dissociation energy. It’s a very stable system, the H3+. Now, in order to get experimental information about H3+ and other molecules, one of the ways that the spectroscopist uses is to study the spectrum of such molecules. And if we want to determine the structure of H3+ experimentally, then we should try and find, try and find a spectrum of H3+. We have looked, my own sub group shall I say, in Ottawa for the emission spectrum of H3+. And independently of us, Takeshi Oka in our lab also, has looked for the obstruction spectrum and he has very recently been successful, about six weeks ago I would say, in finding such a spectrum for the first time, but this is not the subject of my talk. Now, before I can tell you about the spectrum of H3, neutral H3, I would like to give you a very brief summary of molecular spectroscopy, if I may put it that way, that is of course not really possible in the matter of a few minutes. But just to remind some of you and to introduce others who are not familiar with it, to the way in which molecular structure is determined from molecular spectra. I’m showing you a few slides, so the first slide just reminds you of the fact that the energy of a molecule can be subdivided into three parts, the electronic energy, the vibrational energy and the rotational energy. In spectroscopy we usually divide these energies by the quantity H times C and we work in term values which are given in units of centimetre to the minus 1, or reciprocal centimetres. And I don’t need to explain how the vibrational energy depends on the vibrational quantum numbers because I will not need it for the special purpose of this talk. But I would like to emphasise the rotational term value or the rotational energy, which is the same except for constant factor, namely the rotational energy is given by a constant, the so called rotational constant times J, times J plus 1. Where J is the quantum number of the total angular momentum of the molecule. J takes the value 012 and so on. Now, this constant B, B sub V is given here, is simply a combination of fundamental constants and the average of 1 over R2, the distance of the two nuclei in the particular molecule. And we have to take the average of that and then we find that this rotational constant depends slightly on the vibration, if the vibrations have large amplitude, since they are anharmonic you find that this BV depends on the vibrational quantum number. But again that is something we will not need for the further considerations. The main point is that you remember that the rotational constant in the equilibrium position is inversely proportional to the moment of inertia of the molecule, which is mu times RE2 . Where mu is the reduced mass and R sub E is the internuclear distance, the distance between the two nuclei in the molecule. This is the important relation. So in the moment we get B from the spectrum, we get the internuclear distance or, if you like, the moment of inertia. Now, the next slide. Well, this repeats what I have just said here and adds the following point: When we have a transition from one state to another in the molecule, then we may have a change in electronic energy giving rise to this difference. We may have a change in vibrational energy giving mu B and we have a change in the rotational energy giving this mu R, so that the frequency of the spectral lines may be represented as a sum of three terms of which the term mu sub E is the most important when we are talking about an electronic spectrum. And where the term mu sub R is interesting because it gives us information about the structure of the molecule. Well, that is shown here at the bottom. Now the next slide just shows in an energy level diagram the kind of transition that we are talking about. We have an electronic state up here with its various vibrational levels and in each of these vibrational levels we have a series of rotational levels and you notice that the spacing of the rotational levels is quadratic, the spacing between succeeding levels increases linearly, therefore the energy increases quadratically, J times J plus 1. And the same for the lower state of the particular transition that we are considering, the various vibrational levels, which are nearly but not quite equidistant, and the various rotational levels in each of these vibrational levels. And all the manyfold of transitions from these various levels up here to the various levels down here, gives what we call a band system in the spectrum of the molecule. And now, I think in the next slide, I have just one or two very simple examples of such spectra. This is a very old spectrum of the CN, free radical CN, where you can see particularly clearly here the regular structure, with a gap here and then it goes on like that. This is what we call an R branch to the short wavelength side and a P branch to the long wavelength side of the new zero, which is the transition which corresponds to the change of electronic state, as well as possibly vibrational state. Now, the point that I would like to emphasise is the fact that the spacing of these lines here, in the neighbourhood of this so called band origin, this spacing is simply equal to two times this constant B, 2B, that’s a very rough statement but by and large it helps in understanding the following considerations. This is 2B, so if we measure the spacing between these two lines, we get immediately the moment of inertia of the molecule or, if we know the reduced mass, we get the inter nuclear distance in the molecule. This is one case, now I didn’t mention that the R branch corresponds to a change of angular momentum by plus one, the P branch corresponds to the change of angular momentum by minus one. The next slide shows another old example, aluminum hydride, the aluminum hydride molecule, in which we have here again an R branch, here a Q branch now, which starts right at the band centre, and then underneath a P branch which is indicated here. These lines belong to the P branch. And again you might say that if I take this spacing here, divided by two, I have a rough value for the constant B, which tells me the internuclear distance in this particular molecule. Now, in the case of the hydrogen molecule, ordinary hydrogen H2, the spectrum of course has been studied for about 100 years and in this case the spectrum doesn’t look as simple as it does in aluminum hydride or cyanogen in the previous slide, but in the next slide you see two small sections of spectra of, in this case deuterium and in this case hydrogen. And you see there are just many, many lines and the regularity is by no means as obvious as it is in the case of CN or aluminum hydride. The reason is that in molecular hydrogen, the moment of inertia is very small and therefore the value of B is very large, therefore the separation of successive lines is large, maybe one line is here and another line is here. And in between are all sorts of other bands and that makes for great complication of the spectrum. But this spectrum has been analysed, in the visible region for example and other parts of the spectrum, by a succession of workers, some 50 years ago, Richardson, Finkelnburg, Mecke, Weizel and others have clarified the interpretation of the spectrum. And by this study they have shown that this spectrum that you see here and adjacent parts of it correspond to the transitions between excited electronic states in the H2 molecule. They are not related to the ground state of the H2 molecule, in order to establish the structure of H2 in its ground state, you have to go to the ultraviolet, in the vacuum ultra violet there is a very similar kind of spectrum, which when analysed gives you the structure of H2 in its ground state. For example you find that the internuclear distance in the hydrogen molecule H2 is .741 Å units and that piece of information can be obtained with a very great deal of precision. Now, before I can now come to the actual topic of my talk, I have to tell you a few things about polyatomic molecules and their spectra. Of course, linear molecules are very similar to diatomic molecules and I don’t want to go into that now because I will not need it. But non-linear molecules, unlike diatomic molecules, have non-zero moments of inertia about any axis through them. For example, if you take this system here, and any more complicated system, you can see that about any axis of rotation, this axis or this axis, any other axis, you find the moment of inertia is not zero. While in the diatomic molecule, if this were the diatomic molecule here, the moment of inertia about this axis is zero. So the polyatomic molecule is somewhat more complicated. But there are some polyatomic molecules which we call symmetric top molecules in which two of these so called principle moments of inertia are equal. And that is indeed the case in this system here where the moment of inertia about this axis here is the same as the moment of inertia about this axis and any of the other axis. And that means any axis in the plain of the molecule gives the same moment of inertia, and that is the characteristic of a symmetric top. The moment of inertia about the axis perpendicular to this plain is different. In the simple molecule like this, it would simply be the sum of the moment of inertia in the other two directions. And we distinguish in this case here oblate symmetric tops from prolate symmetric tops. Prolate symmetric tops are those in which the moment of inertia, for example this stick here, has a very small moment of inertia, about this axis here but a large moment of inertia about this axis or that axis. This is what we call a prolate symmetric top, this is an example of an oblate symmetric top. And since we are interested in this molecule, I only give you the energy levels for an oblate symmetric top, but the formula are almost identical, you only change names a little bit. So the next slide shows for an oblate symmetric top the rotational energy, or term value, if you like, is given by this formula here - forget about this because that’s only a very small correction due to centrifugal force, which I won’t discuss here. But you see this term here is exactly the same as in the case of a diatomic molecule, only that J is now the total angular momentum which may not be in the plain of the molecule or at right angles to it, it may have any direction to the plain of the molecule. And then there is an additional term here which is due to this fact that we have all 3 moments of inertia different from zero and this K that you see here, K is the quantum number of the component of J in the direction at right angles to the plain of the molecule. So K is the component of J in the direction of the symmetry axis. It is multiplied by a constant C minus B where B is the same constant as this and C is a very similar constant, only it refers to the moment of inertia about this axis, the axis perpendicular to the plain of the molecule. So B and C correspond to the two different moments of inertia of this system. Now, what I have written down here refers to a non-degenerate state but in a molecule you may also have so called degenerate states. For example in a diatomic molecule, take away one of these, you can have an electronic angular momentum about this axis, the electrons go around like that or they go around like that. In this alternative, whether they go either way, this leads to a double degeneracy but such a degeneracy arises also in the case of various states of symmetric top molecules. If you imagine this molecule now as a symmetric top and you imagine an electron is moving around this way, it can also move around that way. And therefore there would be a degenerate state, a doubly degenerate state, and in such a state the energy formula has an additional term compared to this here and that is given here. And this additional term is this here minus or plus 2C zeta K, where K and C I have already defined here, K being the angular momentum, the component of the angular momentum in the symmetry axis. And zeta, this zeta here is the electronic angular momentum. Just as in a diatomic molecule you have what is called lambda, the electronic angular momentum about this axis, so in a symmetric top molecule we can have an electronic angular momentum about this axis. And this electronic angular momentum can interact with the rotational angular momentum and that gives rise to this additional term, in the energy formula, which was first discussed, I believe some 50 or 48 years ago, by Teller and Tisza. Now the next side. Here are the energy levels, let’s only look at the right hand side of this diagram, of an oblate symmetric top molecule. We have a number of values of K, K 01234 and so on. And here we have the values of J, so for each value of K we have a set of rotational levels, very similar to the rotational levels of a diatomic molecule. But we have, instead of one of these sets, we have a number of sets and all these sets are similar. By just shifting them a little bit, they would come into coincidence, if it weren’t for the effect of these terms that I neglected, namely the centrifugal distortion terms. So we have these different sets. Now, let’s look at the next slide. This was what I just said, was for the non-degenerate electronic state, when the electronic angular momentum, or the vibrational angular momentum for that matter, about this axis is zero. But when we have a degenerate electronic state, because we have these two possible directions of the angular momentum, it can either go this way or this way, we find that there will be a splitting, and this splitting is given here, it’s due to this minus or plus sign in front of 2C zeta K, and you have this splitting, which is the same for all these levels here. It’s larger here because it’s proportional to K and still larger here and still larger here. I don’t want to go into great detail about that because time would not permit to explain everything that one could say about the structure of this molecule. But I did want to mention the complication that arises even in a simple system like triatomic hydrogen when you introduce degeneracy and Jahn-Teller effect and all sorts of other things that can be considered. Now, the next slide gives you the selection rules for a symmetric top molecule. For the rotational quantum number J, you have the same selection rule as in a diatomic molecule or for that matter in any atomic system or even a nucleus for so called dipole radiation delta J, the change of J is either zero or +1 or -1. And in the spectrum that gives rise to three kinds of so called branches, the Q branches where delta J equals zero, the R branch where delta J equals +1 and the P branches where delta J equals -1. In a so called parallel band, that is to say when the dipole moment of the transition is parallel to the symmetry axis, then the selection rule for K is that delta K is equal to zero. When however the dipole moment of the transition is perpendicular to the symmetry axis in this direction, then the selection rule is delta K, is equal to + or -1. Now, let us first consider this kind of parallel band, and we have to consider it if we want to interpret the spectrum that I am going to show presently. The next slide, here are just two of the sets of rotational levels that I mentioned earlier here, K = 0, K = 1, K = 2. And now we have to apply the rule that we can either have delta J is equal to plus 1 like here, delta J is equal to minus 1 like here, this is the upper state, the upper electronic state, presumably. And the Q branch doesn’t occur here, but here you have J = 1 here, J = 1 here, you get Q 1 line and more lines for higher J values, and the same here. Now, you can see that because these levels coincide with these levels and these levels coincide with these levels, except for a shift, since in this case where Delta K is equal to zero, that is we go from this stack to this stack, from that stack to that stack, from that stack to that stack. All the sub bands will be super imposed and that is shown in the next slide. Here are the, for K equals zero, you have one sub band K = 1, K = 2, K = 3. And you always see this, here the R branch, here the P branch and here the Q branch. Now, what has been done here is assuming that the moments of inertia, and therefore the rotational constants, are different in the upper and the lower state and therefore there is a shading, it widens out here and narrows down this way. But even so, the same statement applies that I made earlier for a diatomic molecule, namely that the spacing between these lines near the band origin so called is roughly 2B, where B is the rotational constant that corresponds to the moment of inertia about an axis like that. Now, you have to imagine that all these sub bands are super imposed and that is what you see here. And if you don’t have enough resolution, either because the lines are broad or because your instrument is not powerful enough, then you will get just a simple series of lines, lines in quotation mark, and here and what you will see is then what you see in the next slide. Simple case that was found some 20 years, almost 20 years ago, no, it was more than 20 years ago, CD3. CD3 unlike CH3, which has just a broad spectrum here that there’s nothing to analyse. Here you have this fine structure, and this is exactly the P branch where each of these lines really consists of a number of lines of different K values. Now if we could just go back two slides. In molecules that have identical nuclei, there is a very important phenomenon that occurs and that is the intensity alternation. And in a symmetric top molecule of this particular symmetry, B3H symmetry, you find that when K is = 0, alternate lines are missing, in H3 and they have the ratio 10:1 in D3. And that applies whether it’s H3 or NH3 or CH3, in all such molecules we have this intensity alternation for K = 0 and we have another intensity alternation in K, namely that we have strong, weak, weak, strong and the same in D3 but with another intensity ratio. I don’t want to go into that further. Now, let us just look forward again to the next slide. Now, I just wanted to point out, for K equals zero you see this intensity alternation, there’s a strong line and a very weak line and then a strong line, very weak line and so on. Now if you superimpose this all, then it is clear that if you have always one line very weak alternately, that there will be a slight intensity alternation in this group of lines if you haven’t resolved them. And that is what I think you can see in the next slide. I think it’s just visible that you see here strong, weak, strong, weak, strong, weak, not terribly strong because it’s only one line out of several that is absent or weak or strong. But it was in that way that for the first time in CD3 it was established that CD3 is a plainer molecule, a plainer molecule, I don’t want to go any further into that. Now, let us go to the next slide. What I have just discussed were parallel bands of symmetric top molecules, you have this stack combines with this stack, this stack with this stack and so on. If we now come to perpendicular bands, the situation becomes more complicated because we go from this stack to this stack and from this stack to that stack and so on. And these several subbands no longer coincide but they rather look like shown in the next slide which is again a very old slide, due to Dennison many years ago, here you have these various sub bands which no longer coincide because you don’t keep K the same in the upper and lower state. But you get a series of sub bands whose Q branches, which are unresolved here, form a series of lines like that. Well, one could say a lot more about this, but I think time would not be sufficient to go into all that. And I will proceed immediately to the next slide. The spacing between these sub bands is given by this expression 2A - B, I should have written here C – B, which is a negative quantity. I don’t think there’s a complication in degenerate states, but I think I will omit that complication for the purpose of this lecture. So let us go to the next slide. Now, I come finally to the real subject of my talk. As I mentioned at the beginning, we were actually engaged in experiments that had the aim of finding an emission spectrum of H3+. And in doing so we found a number of features which seemed to agree very nicely in the infrared spectrum of a discharge through a discharge tube of this sort with what had been predicted from theory. In this discharge tube we have a cathode, a so called hollow cathode and we have an anode and we fill this with hydrogen or deuterium and a discharge is struck between these two electrodes. We have here the negative glow, which withdraws into the hollow, a hollow cathode glow and then we have here an anode glow, positive column. And we look at the spectrum of the cathode glow through this window and we look at the spectrum of the anode glow through this window. And we found in this way, in the hollow cathode, which is assumed to be rich in molecular ions, we found several spectral lines that were candidates for H3+. But we weren’t sure and fortunately we didn’t publish that because they were not the lines that were six or seven weeks ago found by Oka in our lab in the absorption spectrum of a similar kind of discharge which was done with very great refinement and where he actually found the spectrum of H3+ in absorption. But at the time we didn’t know that and we thought we must first establish whether in this discharge there is rotational equilibrium. And so we decided we take some spectra of this discharge in the ordinary region where we know, you saw in a previous slide, the many line spectrum of ordinary hydrogen or deuterium, and see whether from this spectrum of ordinary hydrogen or deuterium we can establish the rotational temperature. And when we did this we obtained a spectrum that I think is shown in the next slide, and you see here this is the spectrum in the same region as I showed in an earlier slide of the anode glow. And the normal set of spectral lines of ordinary, in this case deuterium, deuterium is shown, this is nothing new. But when we looked at the spectrum of the cathode glow, we found some of these broad diffuse features here and here and here and here. On the first spectrum that we obtained it wasn’t as clear as it is on this, particularly when we cooled with liquid nitrogen, it came out much stronger. And it took several months before we realised what really this spectrum means. Now, I like to remind you of what I said earlier in connection with diatomic molecules, that the spacing between successive lines in the neighbourhood of the so called band origin, this spacing here is very close, is 2B, where B is this rotational constant which is simply the reciprocal of the moment of inertia, except for a constant factor. And when I looked at this separation here, I just measured it with a ruler and converted to reciprocal centimetres, it came out to be, I think it was, well, it doesn’t really quite matter, 44 reciprocal centimetres, 44. And then I tried to go backward now and try to identify the molecule that is responsible for this spectrum here, from the value of this constant B that I found. Of course the first assumption, the very first assumption when we first saw that was that we simply had to do with some kind of artefact, how the wrong order had come through or some foolish thing like that. But when I got, finally we repeated and repeated and always came up again and then I looked at this distance, Now, the most natural thing of course would have been to say well, it’s some unknown spectrum of ordinary hydrogen, ordinary molecular hydrogen. In this case deuterium, of course. But we knew the B values of deuterium, in the ground state, the B value of deuterium is sixty. And in the excited states, the only states that come into play in this spectral region because we cannot involve the ground state here, in the excited states the B values are all of the order of 30, in ordinary hydrogen. In deuterium, they would be half that, in other words 15. Here we have 2B = 44, therefore B = 22 and 22 is not equal to 15, not anywhere near that. And so it was rather baffling, why we should find something with a B value of 22. Now you could say, well, couldn’t it be some hydride, shall we say, some impurity, OH or CH or some other hydride. Well, indeed hydrides have fairly large B values, but when they are deuterated, all the B values, the maximum B value that has ever been found for a deuteride is 10 and not 22. So that didn’t work either. And then fortunately I remembered that in the calculations of the structure of H3+, the B values that were predicted from theory, from ab-initio theory, were 43 for H3+ and correspondingly the half of that, 21.5 for D3+. And I noticed that here we measure a B value of 22 and predicted for D3+ is 21.5. Well, if we had been foolish we could have said, well, here we have the spectrum of D3+, but it was immediately clear to me that we didn’t have the spectrum of D3+ because there’s no way in which you can account for a spectrum of D3+ in this particular spectral region. Because we know that D3+ is unstable, well, I shouldn’t say ‘we know’ but from theory it had been predicted that all excited states of D3+ are unstable. Moreover, if we excite D3+ to an excited state, we take one of the electrons that holds it together, and there are only 2 in D3+, out of the lowest orbital and put it into an excited orbital, and then it would have a very much smaller binding energy, and this spectrum is more the spectrum between two states that have nearly the same binding energy because it’s fairly uniform spacing on the left and right hand side of this central part of the band. So it was clear to me it couldn’t be D3+ and yet the B value was the same. Now, what could that be? Well, the assumption that we have confirmed by many further observations is simply that we have here neutral D3 in which an electron is moving in a Rydberg orbital, that is an orbital with a principle quantum number higher than in the ground state, somewhere round here. This Rydberg electron does not change the moment of inertia, it does not change the binding. And therefore the B value is the same as if this Rydberg electron were not there, that is the same as in D3+. And since Rydberg states have much the same rotational constants in various Rydberg orbitals, it is explained that the upper and lower state are similar. The other point is, and that was important, you see that these lines, why are these lines so broad here? Well, there’s a whole field in molecular spectroscopy that deals with the phenomenon of pre-dissociation and I cannot undertake to describe that in detail here but I can only remind you that the pre-dissociation is caused by a radiationless transition from some excited state into the continuum of another state. And the reason why these lines are broad here must clearly be that the lower state, not the upper state, of this particular transition is pre-dissociated, it cannot be the upper state, because if the molecule were pre-dissociating in the upper state, it wouldn’t emit light, it would dissociate and you wouldn't see the spectrum. And that is a very strong conclusion because when you have this kind of linewidth, the lifetime that is connected with this radiationless transition is of the order of 10 to the -11 or 10 to the -12 seconds, so there is no time for the emission of light. So the assumption then was that what we see here is a spectrum of H3, or D3 rather in this case, in which a transition takes place, shall I say from N = 3 to N = 2, where N is the principle quantum number. Simply analogous to the ordinary H alpha transition in atomic hydrogen. And indeed this spectrum is not very far from the H alpha line of atomic hydrogen. And the lower state, the lower state pre-dissociates because the ground state of D3 or H3 is of course unstable, everybody knows that if you take a hydrogen atom and bring it up to a hydrogen molecule, it will not be attracted. We have a repulsive state which in fact is a degenerate state but never mind about that. Now let’s look at the next slide. That’s not all that we have as evidence. Here’s the same spectrum you’ve seen a moment ago, but here’s the corresponding spectrum in H3. And you just, can just see that there’s one line here, much weaker line here, just this background here, not the sharp lines, the sharp lines are all due to H2 or D2, whichever the case may be. And there’s another one here. Now, the important thing that is an important confirmation of the idea that this is really H3 is the intensity alternation, namely you see that you have strong, weak, strong, weak, and then it fades out, the Boltzmann factor overcomes the intensity ordination. But the more important thing still is that in H3 the first line is strong, while in D3 the first line is weak. In other words, in H3 the odd lines are strong and in D3 the even lines are strong and that is precisely what I showed in an earlier theoretical slide, precisely what we expect in a molecule like this for the rotation about this axis. Because we exchange two hydrogen nuclei but it’s a little more complicated because we have a triatomic system and one finds from theory that the intensity alternation in hydrogen is such that alternate levels for K = 0 are missing, while in deuterium alternate levels are very weak. And on top of that, in one case they are the odd levels, and the other the even levels. Now, I also mentioned earlier that each of these lines, if this is really a symmetric top molecule, as I think it is, each of these lines really consist of a number of components. And only the components with K = 0 are the ones that are missing or have low intensity. So that you cannot expect that alternate lines are completely out, they are there but they are weak because one of the lines contributing is missing or is very weak. Now, let’s look at the next slide. In addition, naturally when we first found this band at 5,600 Å units, we tried to see whether there might be something else somewhere along the spectral regions. And low and behold at 7,100 Å we found a very strong feature here, much stronger than the band that you saw a moment ago, this in D3 and this in H3, that is in a hollow cathode discharge in hydrogen or deuterium. Now, the structure of this is not as clear as the structure of the band that you saw on the preceding slide. And the reason for that is clearly that this is a perpendicular band. That was clear to me right from the beginning but it took quite a long while. And the help of Dr. Jim Watson of Southampton University to really confirm unambiguously that this is a perpendicular band of the system D3 or H3, whichever the case may be. I don’t want to go through the whole argument because it would take much too long, but I think the next slide might show you... Let us forget now about the perpendicular band because the explanation we feel is completely unique and unambiguous, is somewhat involved because it involves Jahn-Teller interaction, lambda type doubling, lambda type resonance and all these things that make the spectrum rather complicated and would take an extra hour to explain these irregularities, if you like to call them that. Anyway it has been completely explained, but what I would like to show you very much is the spectrum that you see here. This slide that you see here is not what we directly observe in the spectrum. We have used a trick in order to isolate that part of the spectrum that belongs to H3 or D3 from the part that belongs to H2 or D2. And we have done it by taking two pictures, we take the original and we take a negative of the anode spectrum. As you may recall in the spectrum of the anode, there’s no sign of H3 or D3. Therefore, if we now take the negative of that, put it on top of the cathode glow spectrum of H3 or D3 and then copy through that, we eliminate all the lines that are either due to H2 or D2 and only the lines of H3 or D3 remain. And that is what you see here. And now you see here an additional band that is very much nicer than the first one that we found, namely you have here a Q branch and you have a P branch here and you have, this goes on here, this is the Q branch again, the same as that and you have here the R branch. And the important thing is now, here the lines are sharp or almost sharp, and here you see that the so called K structure is resolved. You recall that a parallel band of symmetric top is a superposition of sub bands. In the original band that we found these sub bands were not resolved, because the lines were broad, but here the lines are sharp, and therefore the subbands are resolved. And more than that, you see here for example for J, well, it’s called N here, because this is the angular momentum without spin, = 3. You have three sublines, 0, 1 and 2, these are the K values. For the next one you have only 1, 2, 3, the zero line is missing or very weak so we don’t see it. Here the zero line is there, so you have a 100% intensity alternation here in the K equals zero subband. Here it’s there, there it’s absent, here it’s there, there it’s absent and so on, if there were a so on. On the basis of this spectrum here there can be absolutely no doubt that we have here a spectrum of a system that has a threefold axis of symmetry like this system here. And I think, the next slide please, well, this is a corresponding thing for H3 which is not quite as clear cut, because there pre-dissociation sets in that limits the number of K values, I don’t want to go further into that. Next slide, please. And I think I will forget the discussion of this, too. The next slide, please. This, I think I should say, this is a photometer curve of the perpendicular band at 7,100 Å units. The spikes here you must disregard because they correspond to deuterium. This is what you might have expected naïvely, and this is what Dr. Watson finally obtained by introducing all these corrections and interactions. And you see that, then introducing the linewidth, and you see that this spectrum is a very good reproduction of this spectrum here, of this perpendicular band. But I don’t want to go further into that. The next slide, please. And this is an infrared band, I think I will not go into that. Next slide, please, my time is gradually coming to an end. These are the results in the form of the values of this constant B and C, if you just look at B, these are the B values of the various electronic states of D3 and here of H3. And for comparison we’ve given here the theoretical values for D3+ and H3+. This slide was made a little before Dr. Oka got the spectrum. We have now an experimental value, he has an experimental value for this quantity, but it’s only half a percent higher than this, it’s 43.6 I believe, or something like that. What you do see is that the B values of all these Rydberg states of D3 are very close to the B value of the ground state of D3+, and the same for H3 and H3+. The next slide, please. I should say a few words, if I may go on for a few minutes longer, about the electronic states that we see. The orbitals in this symmetry D3H of an electron, well, in the limiting case of the united atom, if you bring these three nuclei together, then you would have a 1S electron, 2S, 2P, 3S, 3P and so on. But when you now separate them, then, while in a 1S electron simply gives an A1 prime electron, according to the notation, which I cannot explain now here, the 2P electron has 6-fold degeneracy and is resolved in an E prime and an A2 double prime. Well, no, I should say threefold degeneracy and you have an E prime and A2 double prime electron or orbital that you get out of that. And the same out of this one for 3D, you get this. And if you now consider the electronic structure of this H3 or D3, then you have a total of three electrons, the first two electrons go into this lowest orbital, 1S, A1 prime. The other electron goes into any of these orbitals here, and depending on which one it goes to, we have different electronic states and they then give rise to the spectrum. And so I think the next slide shows an energy level diagram and shows the transitions that we have found. For N = 2 we have actually three states, one of them isn’t shown here, we have the 2S state, which is a double A1 prime and a 2P state, which is the A2 double prime. But there is also, derived from that, an E, a degenerate state which should be shown here, but it is a continuous state, it’s a repulsive state, it is the ground state of the H3 or D3 system. The excited states are shown here, for N = 3 you have 3P here and here, these two states. This is the upper state of the degenerate, of the perpendicular band, this is the upper state of the parallel band that was first found and then we have this new system here, which has this upper state and the other ground state here. These lines are much sharper because the pre-dissociation of this state is strongly forbidden, while the pre-dissociation of this is allowed. And so these two transitions are broad, I have broad lines, these two transitions here have sharp lines. We have also observed infrared transitions. This one here, which combine upper levels of these other transitions, and everything fits together in almost perfect ways, so that there can be absolutely no doubt that we have this kind of energy level diagram. Let’s just look at the next slide. This is somewhat similar to what I just showed for D3, all I want to point out is the internuclear distance observed here for these various excited states. That is we can determine the distance between the deuterons or protons in the H3+ molecule and, as you see, they are similar to the ones in D3+ or H3+. Some are smaller, some are larger indicating whether the orbitals involved are slightly bonding or slightly anti bonding. Next slide, please. Perhaps, this may be the last slide I will show. This is just to indicate the correlation between the energy levels of H3 on the one hand and H plus H2 on the other hand. I have shown here H3 if I gradually increase the principle quantum number, eventually I come to H3+ and an electron. And in the same way, if I ionise the hydrogen atom here, I eventually come to H plus, plus H2, plus an electron. If I now bring H plus and H2 together, I get H3+, plus an electron. And this is the energy I mentioned at the beginning, the dissociation energy of H3+, which is large. And the important thing is now that all the excited states of this system lie above this limit. The first excited state arises when you have the principle quantum number equal to two. And that is already above this level, and similarly with all the others. In other words, all these excited states of H3 have no other way to go but go up here. And it’s only the ground state which is unstable, which goes here. But of course we can have pre-dissociation from any of these levels into this level here, but this pre-dissociation is strong only for the lowest ones according to the Franck-Condon principle. Now, one might ask ‘What is the determining factor in obtaining such a spectrum?’ It is clearly the fact that this so called proton affinity, proton affinity of molecular hydrogen is large, and there are other systems in which this is the case. And maybe I can just show the next slide, if it’s the one I think it is, the proton affinity of molecular hydrogen is 4.4, of water it’s 7.1, of NH3 it’s 8.8, of CH4 it’s 5.3 eV. In all these systems we have very stable ions, these ions here, and we can therefore expect, if we add an electron to these systems, we should get Rydberg’s states which are stable. In one of these cases we have indeed, we believe, found such Rydberg states, and that is the system NH4 plus. If we add an electron to that we get Rydberg states and they give rise to a spectrum, to two spectra, one of which has been known for 108 years, the so called Schuster band of ammonia, and the other has been known since 1955, through the work of Schüler, but I think time does not permit me to go into further detail about that. Now, there’s one further remark that I am anxious to make, because I’m naturally always asked, well, what is it good for, where can it be applied, this sort of thing. Well, I don’t know whether it can be applied to any chemical reactions, that is for the future to show, but there is one place where it has long been assumed that H3+ molecules are not only fairly abundant but also fairly important and that is in the interstellar medium, H3+ is present in the interstellar medium by common consent of theoretical astrophysicists. Although nobody has seen H3+ yet in the spectrum because it’s difficult to see. But Dr. Oka has now supplied the basis for establishing by the spectrum the presence of H3+ in the interstellar medium. But suppose that H3+ is really there, and that is generally believed as I say, and is considered to be the origin of the formation of all these fancy molecules that have been found in the interstellar medium. If it is there, it is subject to formation, to recombination with an electron. If there are H3+ ions, there must also be electrons, in fact for many other reasons there are. Now, if H3+ and an electron recombine, then we have the phenomenon of dissociated recombination. And in this process we first form a highly excited state of H3, neutral, it cascades down, emits the spectrum that I have been reporting and then dissociates into H2 plus H by this phenomenon of dissociative recombination. And I have every hope that in the not too distant future, my astronomical friends will observe the spectrum that we have found in the laboratory in the spectra of suitable interstellar clouds. Thank you very much.

Vielen Dank. Ich fühle mich etwas fehl am Platz, wenn von Molekülen mit einem Molekulargewicht von 20.000 oder 100.000 die Rede ist und wir dann hier ein Molekül mit dem Molekulargewicht 3 haben. Sie alle sind mit der Tatsache vertraut, dass aus demselben Element bestehende Moleküle normalerweise zweiatomig sind, wie molekularer Wasserstoff im H2-Molekül. Dasselbe gilt für Stickstoff, O2, F2, CO2 usw. Von dieser Feststellung gibt es jedoch einige Ausnahmen. Ihnen ist auch bekannt, dass Sauerstoff ebenso ein dreiatomiges System O3 und Phosphor ein vieratomiges System P4 bildet. In jüngerer Zeit, vor nun ungefähr 20 Jahren, wurde dreiatomiger Stickstoff als freies Radikal entdeckt. Im Grundzustand ist er physikalisch stabil, aber es handelt sich hierbei um ein flüchtiges Molekül, das durch die Fotolyse von HN3 gewonnen wird. In Verbindung mit Van-der-Waals-Wechselwirkungen wurde vieratomiger Wasserstoff diskutiert, und Professor Welsh lieferte an der Universität von Toronto hervorragendes Beweismaterial dafür, dass bei sehr niedrigen Temperaturen ein Molekül existiert, das aus zwei Wasserstoffmolekülen besteht, d. h. H2-2 oder H4. Bis zum letzten Jahr war H3, dreiatomiger Wasserstoff, nicht bekannt und wurde kaum diskutiert. H3+ ist jedoch bei beliebigen elektrischen Entladungen ein sehr bekanntes System. Das Molekül-Ion H3+ wurde zuerst von J. J. Thomson im Jahre 1907 entdeckt, als man aus einer elektrischen Entladung das erste Massenspektrum des Wasserstoffs gewann. Es stellt sich nun heraus, dass H3+ ein sehr stabiles System ist. Bis vor anderthalb Monaten wurden keine Strukturbestimmungen – damit meine ich experimentelle Strukturbestimmungen – vorgenommen. Es wurden jedoch theoretische Studien durchgeführt, die bei einem so einfachen Molekül wie H3+ möglich sind. Sie haben ziemlich deutlich gezeigt, dass H3+ ein System wie dieses ist, das heißt, ein aus einem gleichseitigen Dreieck bestehendes System. Diese theoretischen Überlegungen haben ergeben, dass dieses System symmetrisch ist, dass es über eine Symmetrieachse verfügt. Und tatsächlich ist die Bindungsenergie in H3+ – ich spreche noch nicht von H3 – also die Energie, die benötigt wird, um ein Proton aus dem System zu entfernen, nahezu identisch mit der Dissoziationsenergie des Wasserstoffmoleküls. Es handelt sich also um eine beträchtliche Dissoziationsenergie. H3+ ist ein sehr stabiles System. Eine der Methoden, derer man sich bedient, um experimentelle Informationen über H3+ und andere Moleküle zu gewinnen, besteht darin, das Spektrum solcher Moleküle mithilfe eines Spektroskops zu analysieren. Und wenn wir die Struktur von H3+ anhand von Experimenten bestimmen wollen, dann sollten wir versuchen, ein Spektrum von H3+ zu finden. Wir – ich sollte sagen: meine eigene Forschungsgruppe – haben in Ottawa nach dem Emissionsspektrum von H3+ gesucht. Unabhängig von uns hat Takeshi Oka, ebenfalls in unserem Labor, nach dem Obstruktionsspektrum gesucht. Kürzlich, vor ungefähr sechs Wochen, hatte er Erfolg und fand erstmals ein solches Spektrum. Dies ist jedoch nicht das Thema meines Vortrags. Bevor ich Ihnen nun etwas über das Spektrum von H3, von neutralem H3, erzähle, möchte ich Ihnen einen kurzen Überblick, wenn ich so sagen darf, über die Molekülspektroskopie geben, wobei dies natürlich in einem Zeitraum von ein paar Minuten eigentlich nicht wirklich möglich ist. Um einigen von Ihnen ins Gedächtnis zu rufen, wie anhand von Molekülspektren die Molekülstruktur bestimmt wird, und andere, die damit noch nicht vertraut sind, mit dieser Methode bekannt zu machen, werde ich Ihnen einige Dias zeigen. Das erste Dia soll Sie schlicht daran erinnern, dass die Energie eines Moleküls in drei Teile aufgeteilt werden kann: die elektronische Energie, die Schwingungsenergie und die Rotationsenergie. In der Spektroskopie teilen wir diese Energien normalerweise mit Hilfe der Größe H mal C ein und arbeiten für die Ausdrücke mit Werten, die in Einheiten von cm hoch -1 bzw. in reziproken Zentimetern angegeben werden. Auf welche Art und Weise die Schwingungsenergie von den Schwingungsquantenzahlen abhängt, muss ich hier nicht erklären, da dies für die spezifische Zielsetzung dieses Vortrags nicht erforderlich sein wird. Doch ich möchte den Wert des Rotationsausdrucks oder die Rotationsenergie hervorheben. Sie sind bis auf den konstanten Faktor identisch, da die Rotationsenergie durch eine Konstante angegeben wird, die sogenannte Rotationskonstante J mal J plus 1, wobei J die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses des Moleküls ist. J nimmt den Wert 0, 1, 2 usw. an. Nun, diese Konstante B - B unter V wird hier angegeben - entspricht einfach einer Kombination aus fundamentalen Konstanten und dem Durchschnitt von 1 über R hoch 22, dem Abstand von zwei Kernen in diesem bestimmten Molekül. Davon müssen wir den Durchschnittswert nehmen und dann stellen wir fest, dass die Rotationskonstante ein klein wenig von der Schwingung abhängt, wenn die Schwingungen eine große Amplitude haben; da sie unharmonisch sind, sehen Sie, dass BV von der Schwingungsquantenzahl abhängig ist. Dies ist jedoch wiederum etwas, das wir für die folgenden Überlegungen nicht benötigen werden. Am wichtigsten ist, dass Sie daran denken, dass die Rotationskonstante im Gleichgewichtszustand umgekehrt proportional zum Trägheitsmoment des Moleküls ist, welches my mal RE2 entspricht. Hierbei ist my die reduzierte Masse und R unter E der Atomkernabstand, der Abstand zwischen zwei Kernen im Molekül. Dies ist die wichtige Relation. In dem Augenblick, in dem wir B aus dem Spektrum gewinnen, erhalten wir den Atomkernabstand oder, wenn Sie so wollen, das Trägheitsmoment. Jetzt das nächste Dia. Dieses wiederholt das soeben Gesagte und fügt ihm folgenden Punkt hinzu: Wenn es in einem Molekül zu einem Übergang von einem Zustand in einen anderen kommt, dann kommt es möglicherweise zu einer Veränderung in der elektronischen Energie, die diesen Unterschied bewirkt. Wir können eine Veränderung in der Schwingungsenergie haben, die ein neues B erzeugt, und eine Veränderung in der Rotationsenergie, die dieses neue R erzeugt, sodass die Frequenz der Spektrallinien als Summe von drei Termen dargestellt werden kann, von denen der Term my unter E der wichtigste ist, wenn es um das elektronische Spektrum geht. Hierbei ist auch der Term my unter R interessant, denn er liefert uns Informationen über die Molekülstruktur. Dies wird hier unten gezeigt. Das nächste Dia zeigt einfach anhand eines Energieniveau-Diagramms die Art des Übergangs, von der wir sprechen. Hier oben haben wir einen elektronischen Zustand mit seinen verschiedenen Schwingungsniveaus, und in jedem dieser Schwingungsniveaus haben wir eine Reihe von Rotationsniveaus. Sie sehen, dass der Abstand der Rotationsniveaus quadratisch ist, der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Niveaus nimmt linear zu, und daher nimmt die Energie quadratisch zu, J mal J plus 1. Dasselbe gilt für den niedrigeren Zustand des besonderen Übergangs, den wir betrachten: die verschiedenen Schwingungsniveaus, die beinahe, aber nicht vollkommen abstandsgleich sind, und die verschiedenen Rotationsniveaus in jedem dieser Schwingungsniveaus. All die mannigfaltigen Übergänge von diesen verschiedenen Niveaus hier oben zu den verschiedenen Niveaus dort unten ergeben das, was wir als ein Bandensystem im Spektrum des Moleküls bezeichnen. Auf dem nächsten Dia sehen Sie, glaube ich, ein oder zwei sehr einfache Beispiele solcher Spektren. Dies ist ein sehr altes Spektrum von CN, dem freien Radikal CN, bei dem Sie die regelmäßige Struktur hier besonders deutlich erkennen können, mit einer Lücke hier, und dann setzt sie sich auf diese Weise fort. Dies ist das, was wir als einen R-Zweig auf der kurzwelligen Seite und als einen P-Zweig auf der langwelligen Seiten des neuen Nullpunkts bezeichnen, welches der Übergangszustand ist, der mit der Veränderung sowohl des elektronischen Zustands als auch möglicherweise der des Schwingungszustands korrespondiert. Was ich an dieser Stelle hervorheben möchte, ist die Tatsache, dass der Abstand dieser beiden Linien hier, in der Nachbarschaft dieses sogenannten Bandenursprungs, dem Doppelten dieser Konstante B entspricht, 2 B. Das ist ein sehr grober Näherungswert, doch im Großen und Ganzen hilft er, die folgenden Überlegungen besser zu verstehen. Dies ist 2 B. Wenn wir den Abstand zwischen diesen beiden Linien messen, erhalten wir direkt das Trägheitsmoment des Moleküls, oder wir bekommen, wenn wir die reduzierte Masse kennen, den Atomkernabstand in dem Molekül. Ich vergaß zu erwähnen, dass dem R-Zweig eine Änderung des Drehimpulses um +1 und dem P-Zweig eine Änderung des Drehimpulses um -1 korrespondiert. Das nächste Dia zeigt ein anderes altbekanntes Beispiel, Aluminiumhydrid, das Aluminiumhydridmolekül, in dem wir hier wiederum einen R-Zweig haben, hier dann einen Q-Zweig, der genau im Bandenzentrum beginnt, und darunter einen P-Zweig, der hier angegeben ist. Diese Linien gehören zum P-Zweig. Und auch hier könnte man sagen, dass man, wenn man diesen Abstand hier durch 2 teilt, einen ungefähren Wert für die Konstante B erhält, welche den Abstand der Atomkerne in diesem besonderen Molekül angibt. Nun beschäftigt man sich im Fall des Wasserstoffmoleküls, des normalen Wasserstoffs H2, mit dem Spektrum natürlich schon seit ungefähr 100 Jahren. Dieses Spektrum sieht nicht so einfach aus wie das Spektrum des Aluminiumhydrids oder des Dicyans im vorherigen Dia, aber auf dem nächsten Dia sehen Sie zwei kleine Abschnitte von Spektren, in diesem Fall von Deuterium und in jenem Fall von Wasserstoff. Sie sehen hier viele, sehr viele Linien, und die Regelmäßigkeit ist keineswegs so offensichtlich wie im Fall von CN oder Aluminiumhydrid. Der Grund dafür ist, dass in molekularem Wasserstoff das Trägheitsmoment sehr klein und somit der Wert von B sehr groß ist. Daher ist die Auftrennung der aufeinander folgenden Linien sehr großflächig, hier kann eine Linie und dort eine andere sein. Dazwischen befinden sich alle möglichen Arten anderer Banden, was zur Folge hat, dass das Spektrum sehr komplex ist. Dennoch wurde dieses Spektrum, zum Beispiel in seinem sichtbaren Bereich und in anderen Teilen, von einer Reihe von Forschern analysiert. Vor ungefähr 50 Jahren klärten Richardson, Finkelnburg, Mecke, Weizel und andere die Interpretation des Spektrums. Durch ihre Studien wiesen sie nach, dass das Spektrum, das Sie hier sehen, sowie daran angrenzende Bereiche mit den Übergängen zwischen angeregten elektronischen Zuständen im H2-Molekül korrespondieren. Sie stehen in keiner Beziehung zum Grundzustand des H2-Moleküls. Um den Grundzustand des H2-Moleküls zu definieren, muss man auf die Ultraviolettstrahlung zurückgreifen. Im Bereich der Vakuum-UV-Strahlung gibt es eine sehr ähnliche Art des Spektrums, die uns, wenn man sie analysiert, die Struktur des H2 im Grundzustand zu erkennen gibt. Man stellt beispielsweise fest, dass der Atomkernabstand im Wasserstoffmolekül H2 0,741 Ångström beträgt. Diese Information kann mit einem hohen Maß an Genauigkeit gewonnen werden. Bevor ich nun zum eigentlichen Thema meines Vortrags übergehen kann, muss ich Ihnen einige Dinge über mehratomige Moleküle und ihre Spektren erzählen. Natürlich sind lineare Moleküle den zweiatomigen Molekülen sehr ähnlich. Ich werde dies hier und jetzt nicht vertiefen, da dies nicht nötig ist. Im Gegensatz zu zweiatomigen Molekülen haben nicht-lineare Moleküle jedoch über jeder Achse, die durch sie hindurchgeht, von Null verschiedene Trägheitsmomente. Wenn Sie dieses System hier oder irgendein anderes komplexeres System als Beispiel nehmen, können Sie sehen, dass über jeder Rotationsachse, dieser Achse oder dieser oder jeder anderen Achse, das Trägheitsmoment nicht 0 sein wird. Hingegen ist im zweiatomigen Molekül, wenn dies hier das zweiatomige Molekül wäre, das Trägheitsmoment über dieser Achse 0. Daher ist ein mehratomiges Molekül etwas komplexer. Allerdings gibt es einige mehratomige Moleküle, die wir als symmetrische Kreiselmoleküle bezeichnen, bei denen zwei der sogenannten Hauptträgheitsmomente gleich sind. Dies ist in diesem System tatsächlich der Fall. Das Trägheitsmoment über dieser Achse ist identisch mit demjenigen über dieser Achse und jeder der anderen Achsen. Das bedeutet, dass jede Achse in der Ebene des Moleküls dasselbe Trägheitsmoment ergibt, und dies ist das Charakteristikum eines symmetrischen Kreiselmoleküls. Das Trägheitsmoment über der Achse, die sich senkrecht zu dieser Ebene befindet, weicht hiervon ab. In einem einfachen Molekül wie diesem hier entspräche es einfach der Summe der Trägheitsmomente in den anderen beiden Richtungen. In diesem Fall unterscheiden wir abgeplattete von länglichen symmetrischen Kreiselmolekülen. Längliche symmetrische Kreisel sind solche, die, wie zum Beispiel dieser Stock hier, ein sehr geringes Trägheitsmoment über dieser Achse hier, aber ein großes Trägheitsmoment über dieser oder jener Achse haben. Dies bezeichnen wir als einen länglichen symmetrischen Kreisel, und dies ist ein Beispiel für einen abgeplatteten symmetrischen Kreisel. Da unser Interesse diesem Molekül gilt, nenne ich Ihnen nur die Energieniveaus für einen abgeplatteten symmetrischen Kreisel. Die Formeln sind jedoch fast identisch; man verändert nur ein wenig die Bezeichnungen. Auf dem nächsten Dia wird für ein abgeplattetes symmetrisches Kreiselmolekül die Rotationsenergie oder, wenn Sie so wollen, der Wert des Ausdrucks, durch diese Formel hier angegeben. Dies hier können Sie ignorieren. Es ist nur eine sehr kleine Korrektur aufgrund der Zentrifugalkraft, die ich hier nicht erörtern werde. Aber Sie sehen, dass dieser Term hier exakt derselbe wie im Fall eines zweiatomigen Moleküls ist, nur dass J nun für den Gesamtdrehimpuls steht, der sich möglicherweise nicht in der Ebene des Moleküls oder im rechten Winkel dazu befindet, sondern jede beliebige Ausrichtung zur Ebene des Moleküls haben kann. Dann gibt es hier noch einen zusätzlichen Ausdruck, und zwar aufgrund der Tatsache, dass alle drei Trägheitsmomente von Null verschieden sind. Und dieses K, das Sie hier sehen, ist die Quantenzahl der Komponente von J, die zur Ebene des Moleküls im rechten Winkel steht. Somit ist K die Komponente von J in Richtung der Symmetrieachse. Der Wert wird mit einer Konstante C minus B multipliziert, in welcher B dieselbe Konstante ist wie diese. C ist eine sehr ähnliche Konstante, doch sie bezieht sich auf das Trägheitsmoment über dieser Achse, der Achse, die senkrecht zur Ebene des Moleküls steht. Daher korrespondieren B und C mit den zwei verschiedenen Trägheitsmomenten dieses Systems. Was ich hier nun aufgeschrieben habe, bezieht sich auf einen nicht-entarteten Zustand, aber in einem Molekül kann man auch sogenannte entartete Zustände antreffen. So kann man zum Beispiel in einem zweiatomigen Molekül - nehmen Sie einen von diesen weg – einen elektronischen Drehimpuls um diese Achse haben: Die Elektronen bewegen sich entweder in diese oder in jene Richtung. Bei dieser Alternative führt das, unabhängig davon, in welche Richtung sie sich bewegen, zu einer doppelten Entartung, zu einer solchen Entartung kommt es jedoch auch bei verschiedenen Zuständen von symmetrischen Kreiselmolekülen. Wenn Sie sich dieses Molekül nun als symmetrischen Kreisel vorstellen und sich vorstellen, dass ein Elektron sich auf diesem Weg herum bewegt, dann kann es sich ebenso auch auf jenem Weg bewegen. Somit würde sich ein entarteter Zustand ergeben, ein doppelt entarteter Zustand, und in einem solchen Zustand hat die Energieformel, im Vergleich hierzu, einen zusätzlichen Ausdruck, der hier angegeben ist. Der zusätzliche Ausdruck ist dieser hier, minus oder plus 2 C Zeta K. K und C habe ich hier bereits definiert: K bezeichnet den Drehimpuls, die Komponente des Drehimpulses in der Symmetrieachse. Und Zeta, dieses Zeta hier, ist der elektronische Drehimpuls. Sie haben hier - wie in einem zweiatomigen Molekül - das, was als Lambda bezeichnet wird: den elektronischen Drehimpuls um diese Achse. Daher kann ein symmetrisches Kreiselmolekül einen elektronischen Drehimpuls um diese Achse aufweisen. Und dieser elektronische Drehimpuls kann mit dem Rotationsdrehimpuls interagieren, was zu diesem zusätzlichen Ausdruck in der Energieformel führt, der von Teller und Tisza vor, wie ich glaube, ungefähr 50 oder 48 Jahren erstmals diskutiert wurde. Nun zum nächsten Dia. Wir wollen nur die rechte Seite dieses Diagramms betrachten. Hier sehen wir die Energieniveaus eines abgeplatteten symmetrischen Kreiselmoleküls. Wir haben mehrere Werte von K, K 0, 1, 2, 3, 4 und so weiter. Und hier haben wir die Werte von J. Somit haben wir für jeden Wert von K einen Satz von Rotationsniveaus, die den Rotationsniveaus eines zweiatomigen Moleküls sehr ähnlich sind. Aber anstatt nur eines solchen Satzes haben wir eine Anzahl von Sätzen, und alle diese Sätze sind einander ähnlich. Wenn man sie nur ein bisschen verschöbe, würden sie zusammenfallen, wenn es nicht den Effekt jener Ausdrücke gäbe, die ich außer Acht gelassen habe, d. h. der Ausdrücke der Zentrifugalverzerrung. Daher kommt es zu diesen unterschiedlichen Sätzen. Schauen wir uns jetzt das nächste Dia an. Dies war das, was ich soeben über den nicht-entarteten elektronischen Zustand sagte: wenn der elektronische Drehimpuls, oder eigentlich der Vibrationsdrehimpuls, um diese Achse 0 beträgt. Wenn wir aber einen entarteten elektronischen Zustand haben, weil wir diese zwei möglichen Richtungen des Drehimpulses haben, kann er entweder in diese oder in diese Richtung tendieren. Wir stellen fest, dass es hier zu einer Aufspaltung kommen wird, und diese Aufspaltung ist hier angegeben. Sie ist auf das Minus- oder Plus-Vorzeichen vor 2 C Zeta K zurückzuführen. Hier haben Sie diese Aufspaltung, die für alle Niveaus hier dieselbe ist. Hier ist sie größer, da sie proportional zu K ist, und hier ist sie noch größer und hier noch größer. Ich möchte nicht allzu sehr ins Detail gehen, da die Zeit es nicht erlauben würde, alles zu erklären, was man über die Struktur dieses Moleküls sagen könnte. Ich wollte jedoch die Komplikation erwähnen, die sich selbst in einem so einfachen System wie dreiatomigem Wasserstoff ergibt, wenn man Entartung und den Jahn-Teller-Effekt und alle möglichen anderen Dinge in die Betrachtung einbezieht. Das nächste Dia gibt Ihnen nun die Auswahlregeln für ein symmetrisches Kreiselmolekül an. Für die Rotationsquantenzahl J gilt dieselbe Auswahlregel wie in einem zweiatomigen Molekül oder wie im Grunde in jedem Atomsystem oder sogar in einem Atomkern. Für die sogenannte Dipolstrahlung delta J beträgt die Änderung von J entweder 0 oder +1 oder -1. In dem Spektrum, das zu den drei genannten Arten von Zweigen führt, haben wir die Q-Zweige, in denen delta J = 0 ist, die R-Zweige, in denen delta J = +1 ist, und die P-Zweige, in denen delta J = -1 ist. In einer sogenannten parallelen Bande, das heißt, wenn das Dipolmoment des Übergangs parallel zur Symmetrieachse liegt, besagt die Auswahlregel für K, dass delta K = 0 ist. Befindet sich jedoch das Dipolmoment des Übergangs senkrecht zur Symmetrieachse in dieser Richtung, besagt die Auswahlregel, dass delta K = +1 oder -1 ist. Lassen Sie uns jetzt zunächst diese Art paralleler Bande betrachten, denn wir müssen sie berücksichtigen, wenn wir das Spektrum interpretieren möchten, das ich Ihnen gleich zeigen werde. Das nächste Dia zeigt nur zwei der Rotationsniveausätze, die ich vorher erwähnt habe: K = 0, K = 1, K = 2. Wir müssen nun die Regel anwenden, dass delta J entweder gleich +1 wie hier oder dass delta J gleich -1 wie hier ist. Dies ist der höhere Zustand, vermutlich der höhere Elektronenzustand. Der Q-Zweig ist hier nicht anzutreffen, aber Sie hier haben J = 1, J = 1 hier, Sie bekommen eine Q1-Linie und weitere Linien für höhere Werte von J, und hier dasselbe. Sie können erkennen, dass diese Niveaus mit diesen Niveaus und diese Niveaus mit diesen Niveaus zusammenfallen, mit Ausnahme einer Änderung. Da wir in diesem Fall, in dem delta K = 0 ist, von diesem Stapel zu diesem Stapel, von jenem Stapel zu jenem Stapel, von jenem Stapel zu jenem Stapel gehen, werden alle Teilbanden überlagert, und dies ist im nächsten Dia dargestellt. Hier haben Sie, für K = 0, ein Teilband K = 1, K = 2, K = 3. Und Sie sehen immer dies, hier den R-Zweig, hier den P-Zweig und hier den Q-Zweig. Man ist hier von der Annahme ausgegangen, dass die Trägheitsmomente und daher die Rotationskonstanten im höheren und niedrigeren Zustand unterschiedlich sind und es deshalb eine Schattierung gibt, die hier breiter wird und sich dort verengt. Aber selbst dann gilt die Behauptung, die ich zuvor für ein zweiatomiges Molekül aufgestellt habe, dass nämlich der Abstand zwischen diesen Linien in der Nähe des Bandenursprungs ungefähr 2B beträgt, wobei B die Rotationskonstante ist, die mit dem Trägheitsmoment um eine Achse wie hier korrespondiert. Sie müssen sich nun vorstellen, dass alle Teilbanden überlagert werden, und das sehen Sie hier. Und wenn die Auflösung nicht ausreichend hoch ist, weil entweder die Linien nicht breit genug sind oder Ihr Gerät nicht leistungsstark genug ist, dann werden Sie nur eine einfache Abfolge von Linien erhalten, Es handelt sich um ein einfaches Beispiel, das vor ungefähr 20 Jahren, fast 20 Jahren, nein, vor mehr als 20 Jahren entdeckt wurde: CD3. CD3 unterscheidet sich von CH3, das hier ein sehr breites Spektrum besitzt, bei dem es nichts zu analysieren gibt. Hier haben Sie diese feine Struktur, und dies ist genau der P-Zweig, bei dem jede dieser Linien tatsächlich aus mehreren Linien mit unterschiedlichen K-Werten besteht. Wenn wir nun zwei Dias zurückgehen könnten? Bei Molekülen mit identischen Kernen treffen wir auf ein Phänomen von sehr großer Bedeutung: den Intensitätswechsel. In einem symmetrischen Kreiselmolekül mit dieser spezifischen Symmetrie, B3H-Symmetrie, stellt man fest, dass, wenn K = 0 ist, wechselnde Linien in H3 fehlen und in D3 das Verhältnis 10:1 haben. Und dies gilt, unabhängig davon, ob es sich um H3 oder NH3 oder CH3 handelt. In allen diesen Molekülen haben wir diesen Intensitätswechsel für K = 0, und wir haben einen weiteren Intensitätswechsel bei K, nämlich, dass wir stark, schwach, schwach, stark und dasselbe in D3 vorliegen haben, aber mit einem anderen Verhältnis der Intensität. Ich möchte hierauf nicht weiter eingehen. Wenden wir uns nun wieder dem nächsten Dia zu. Ich wollte betonen, dass Sie für K = 0 diesen Intensitätswechsel sehen, es gibt eine kräftige Linie und eine sehr schwache Linie und dann eine kräftige Linie, eine sehr schwache Linie und so fort. Wenn Sie dies alles überlagern, dann ist klar, dass immer abwechselnd eine Linie sehr schwach sein wird, dass in dieser Gruppe von Linien eine leichte Änderung der Intensität auftreten wird, wenn Sie sie nicht aufgelöst haben. Und das ist es, was Sie, glaube ich, im nächsten Dia erkennen können. Ich glaube, es ist so gerade eben erkennbar, dass Sie hier kräftige, schwache, kräftige, schwache, kräftige, schwache Linien haben – die kräftigen sind nicht sehr kräftig, denn es handelt sich jeweils nur um eine einzelne Linie von vielen, die fehlt oder schwach oder kräftig ist. Doch auf diese Weise wurde zum ersten Mal festgestellt, dass CD3 ein einfacheres Molekül ist, wobei ich dies hier nicht vertiefen möchte. Lassen Sie uns nun mit dem nächsten Dia fortfahren. Was ich hier soeben erörtert habe, waren parallele Banden von symmetrischen Kegelmolekülen: Dieser Stapel wird mit diesem Stapel und dieser Stapel mit diesem Stapel kombiniert und so weiter. Wenn wir uns jetzt senkrechten Banden zuwenden, wird die Situation komplexer, denn wir bewegen uns von diesem Stapel zu diesem Stapel und von diesem Stapel zu diesem Stapel und so fort. Diese verschiedenen Teilbanden fallen nun nicht mehr zusammen, sondern sehen eher so aus, wie es auf dem nächsten Dia dargestellt ist, welches wiederum ein sehr altes Dia ist, das wir Dennison verdanken, der es vor vielen Jahren erstellt hat. Hier haben Sie diese unterschiedlichen Teilbanden, die nicht länger zusammenfallen, da K im höheren und im niedrigeren Zustand nicht mehr gleich sind. Sie bekommen jedoch eine Reihe von Teilbanden, deren Q-Zweige, die hier nicht aufgelöst sind, eine Abfolge solcher Linien wie hier bilden. Man könnte zu diesem Thema noch sehr viel mehr sagen, aber ich vermute, dafür würde die Zeit nicht ausreichen. Ich werde direkt zum nächsten Dia übergehen. Der Abstand zwischen diesen Teilbanden wird durch den Ausdruck 2A - B wiedergegeben, ich hätte hier C - B schreiben sollen, was eine negative Größe darstellt. Es gibt in entarteten Zuständen eine Komplikation, aber ich denke, ich werde für den Zweck dieses Vortrags diese Komplikation außer Acht lassen. Wenden wir uns dem nächsten Dia zu. Nun komme ich schließlich zu dem eigentlichen Gegenstand meines Vortrags. Wie ich eingangs erwähnte, beschäftigten wir uns eigentlich mit Experimenten, deren Ziel darin bestand, ein Emissionsspektrum von H3+ zu finden. Dabei entdeckten wir durch eine Entladungsröhre wie diese hier im Infrarot-Spektrum einer Entladung eine Reihe von Charakteristika, die mit dem, was laut Theorie vorausgesagt worden war, wunderbar übereinzustimmen schienen. In dieser Entladungsröhre haben wir eine Kathode, eine sogenannte Hohlkathode, und eine Anode, und wir füllen die Entladungsröhre mit Wasserstoff oder Deuterium. Dann wird zwischen den beiden Elektroden eine Entladung herbeigeführt. Wir haben hier ein negatives Glimmlicht, das sich in die Hohlkathode zurückzieht, ein Hohlkathodenglimmlicht, und dann haben wir hier ein anodisches Glimmlicht, in der positiven Spalte. Wir betrachten das Spektrum des Kathodenglimmlichts durch dieses Fenster und das Spektrum des anodischen Glimmlichts durch dieses Fenster. Auf diese Weise fanden wir in der Hohlkathode, von der wir annehmen, dass sie reich an Molekül-Ionen ist, verschiedene Spektrallinien, die Kandidaten für H3+ sind. Wir waren uns jedoch nicht sicher und veröffentlichten dies glücklicherweise nicht, denn diese Linien waren nicht die Linien, die vor sechs oder sieben Wochen von Oka in unserem Labor in dem Absorptionsspektrum einer ähnlichen Art von Entladung entdeckt wurden. Oka tat dies mit großer Raffinesse und fand tatsächlich das Absorptionsspektrum von H3+. Dies wussten wir zu der Zeit jedoch noch nicht und wir dachten, dass wir zunächst feststellen müssten, ob in dieser Entladung ein Rotationsgleichgewicht herrscht. Daher beschlossen wir, einige Spektren dieser Entladung aus der normalen Region zu nehmen, wo, wie wir wussten und wie Sie auf einem vorangegangenen Dia gesehen haben, die vielen Linien des Spektrums von normalen Wasserstoff oder Deuterium zu sehen sind, um herauszufinden, ob wir von diesem Spektrum von normalen Wasserstoff oder Deuterium ausgehend die Rotationstemperatur bestimmen könnten. Als wir dies taten, erhielten wir ein Spektrum, das, wie ich meine, auf dem nächsten Dia zu sehen ist. Sie sehen hier, dass es sich um ein Spektrum in derselben Region des anodischen Glimmlichts handelt, welches ich anhand eines früheren Dias bereits gezeigt habe. Und Sie sehen den normalen Spektralliniensatz, in diesem Fall von normalem Deuterium – das ist nichts Neues. Aber als wir uns das Spektrum des kathodischen Glimmlichts anschauten, entdeckten wir einige dieser breiten diffusen Strukturen hier und hier und hier und hier. In dem ersten Spektrum, das wir erhielten, war dies nicht so klar wie in diesem hier. Als wir es mit flüssigem Stickstoff kühlten, traten diese Strukturen sehr viel deutlicher hervor. Und es dauerte einige Monate, bevor wir erkannten, was dieses Spektrum tatsächlich bedeutet. An dieser Stelle möchte ich Sie an etwas erinnern, das ich zuvor im Zusammenhang mit zweiatomigen Molekülen erwähnte: dass der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Linien in der Nähe des sogenannten Bandenursprungs welche - mit Ausnahme eines konstanten Faktors - einfach der Kehrwert des Trägheitsmoments ist. Als ich mir dann diese Aufspaltung hier ansah, maß ich sie einfach mit einem Lineal nach und konvertierte das Ergebnis in reziproke Zentimeter. Dabei ergaben sich, glaube ich – eigentlich ist es nicht wirklich von Bedeutung – 44 reziproke Zentimeter, 44. Dann versuchte ich, rückwärts vorzugehen und, ausgehend von dem Wert dieser Konstante B, den ich bestimmt hatte, das Molekül zu identifizieren, das für dieses Spektrum hier verantwortlich ist. Natürlich bestand unsere erste Vermutung, als wir das hier sahen, darin, dass wir es mit einem Artefakt zu tun hatten, mit einer falschen Reihenfolge oder mit irgendeinem anderen dummen Fehler. Letztendlich wiederholten und wiederholten wir den Versuch und erhielten immer wieder dasselbe Ergebnis, und ich schaute mir diese Entfernung von 44 cm-1 an und versuchte herauszufinden, um was es sich handeln konnte. Nun wäre die nächstliegende Möglichkeit natürlich gewesen, zu sagen, dass es sich wohl um ein unbekanntes Spektrum von normalem Wasserstoff, normalem molekularen Wasserstoff handeln müsse – in diesem Fall selbstverständlich um Deuterium. Aber die B-Werte von Deuterium waren uns bekannt; im Grundzustand beträgt der B-Wert bei Deuterium 60. Und in den angeregten Zuständen, die die einzigen Zustände sind, die in dieser Spektralregion ins Spiel kommen, da wir hier den Grundzustand nicht mit einbeziehen können, liegen die Werte für B bei normalem Wasserstoff alle in der Größenordnung von 30. Bei Deuterium betragen sie die Hälfte, also mit anderen Worten 15. Hier haben wir 2 B = 44, also B = 22, und 22 ist nicht gleich 15, ist nicht im Geringsten in der Nähe von 15. Dies war also ziemlich verwirrend – warum sollten wir etwas mit einem B-Wert von 22 finden? Nun könnte man sagen: In der Tat haben Hydride ziemlich hohe B-Werte, aber wenn sie deuteriert werden, beträgt der maximale B-Wert aller B-Werte, der je für ein Deuterid gefunden wurde, 10 und nicht 22. Somit passte dies auch nicht. Und dann erinnerte ich mich zum Glück daran, dass in den Berechnungen zur Struktur von H3+ die von der Theorie, der ab-initio-Theorie prognostizierten B-Werte für H3+ 43 und für D3+ entsprechend die Hälfte davon, also 21,5 betrugen. Und ich stellte fest, dass wir hier einen B-Wert von 22 gemessen hatten und für D3+ 21,5 vorhergesagt wurde. Wären wir nun töricht gewesen, hätten wir sagen können: Mir war jedoch sofort klar, dass wir nicht das Spektrum von D3+ vor uns hatten, denn ein Spektrum von D3+ in dieser Spektralregion ist schlicht durch nichts zu erklären. Schließlich wissen wir, dass D3+ instabil ist – nun, ich sollte nicht „wir wissen“ sagen, doch die Theorie prognostizierte, dass alle angeregten Zustände von D3+ instabil sein würden. Außerdem nehmen wir, wenn wir D3+ anregen und in einen angeregten Zustand überführen, eines der dieses Molekül zusammenhaltenden Elektronen, von denen es in D3+ nur zwei gibt, aus dem niedrigsten Orbital weg und versetzen es in ein angeregtes Orbital, so dass es über eine sehr viel niedrigere Bindungsenergie verfügen würde. Dieses Spektrum ist eher das Spektrum zwischen zwei Zuständen, die über nahezu dieselbe Bindungsenergie verfügen, denn die Abstände auf der linken und rechten Seite des zentralen Teils der Bande sind ziemlich gleich. Somit war mir klar, dass es sich nicht um D3+ handeln konnte – und dennoch war der B-Wert derselbe. Was also konnte das sein? Die Annahme, die wir durch viele weitere Beobachtungen bestätigt haben, besteht ganz einfach darin, dass wir hier neutrales D3 vorliegen haben, in welchem sich ein Elektron in einem Rydberg-Orbital bewegt, das heißt, in einem Orbital mit einer Hauptquantenzahl, die höher als im Grundzustand ist, irgendwo hier. Dieses Rydberg-Elektron verändert das Trägheitsmoment nicht und es verändert auch nicht die Bindung. Daher ist der B-Wert derselbe, als wäre dieses Rydberg-Elektron nicht da, also derselbe wie in D3+. Und da Rydberg-Zustände weitgehend dieselben Rotationskonstanten in verschiedenen Rydberg-Orbitalen haben, lässt sich erklären, dass die höheren und niedrigeren Zustände ähnlich sind. Der andere Punkt ist – und dies war wichtig: Warum sind diese Linien, die Sie hier sehen, so breit? Ein ganzes Teilgebiet der Molekülspektroskopie beschäftigt sich mit dem Phänomen der Prädissoziation, und ich kann hier keine detaillierte Beschreibung dieses Themas geben, sondern nur daran erinnern, dass die Prädissoziation durch einen strahlungsfreien Übergang von einem angeregten Zustand in das Kontinuum eines anderen Zustands verursacht wird. Und der Grund, warum diese Linien hier breit sind, muss klarerweise der sein, dass der niedrigere Zustand, nicht der höhere, dieses speziellen Übergangs prädissoziiert ist. Es kann nicht der höhere Zustand sein, denn wenn das Molekül im höheren Zustand prädissoziiert würde, würde es kein Licht abgeben, es würde dissoziieren und man würde nicht dieses Spektrum sehen. Dies ist eine sehr überzeugende Schlussfolgerung, denn wenn man diese Art von Linienbreite vorliegen hat, liegt die Größenordnung der mit dem strahlungsfreien Übergang verbundenen Lebenszeit bei 10 hoch -11 oder 10 hoch -12 Sekunden, sodass für die Abgabe von Licht keine Zeit vorhanden ist. Wir nahmen also an, dass das, was wir hier sehen, ein Spektrum von H3, oder, in diesem Fall, eher von D3 ist, in welchem ein Übergang von, sagen wir, N = 3 zu N = 2 stattfindet, wobei N die Hauptquantenzahl darstellt – also einfach analog zu dem normalen H-alpha-Übergang in atomarem Wasserstoff. In der Tat ist dieses Spektrum nicht sehr weit von der H-alpha-Linie von atomarem Wasserstoff entfernt. Und der niedrigere Zustand, der niedrigere Zustand prädissoziiert, da der Grundzustand von D3 oder H3 natürlich instabil ist – jeder weiß, dass ein Wasserstoffatom, das man in Nähe eines Wasserstoffmoleküls bringt, nicht angezogen wird. Wir haben es hier mit einer Abstoßung zu tun, mit einem Zustand, der in Wirklichkeit entartet ist. Das muss uns hier jedoch nicht weiter interessieren. Schauen wir uns nun das nächste Dia an. Dies ist nicht alles, was wir an Beweismaterial haben. Hier ist dasselbe Spektrum, das Sie vor einem Augenblick gesehen haben, doch hier ist es das entsprechende Spektrum in H3. Und Sie können gerade eben erkennen, dass hier eine Linie, eine viel schwächere Linie ist, nur diese im Hintergrund hier, nicht die deutlichen Linien, die deutlichen Linien stammen alle, je nach Fall, von H2 oder D2. Und hier ist noch eine weitere Linie. Von Bedeutung und eine wichtige Bestätigung dafür, dass es sich hier tatsächlich um H3 handelt, ist der Intensitätswechsel – Sie sehen nämlich, dass wir hier kräftige, schwache, kräftige, schwache Linien haben, dann verblassen sie, der Boltzmann-Faktor überwiegt den Intensitätswechsel. Noch wichtiger ist jedoch, dass bei H3 die erste Linie kräftig ist, während bei D3 die erste Linie schwach ist. Anders gesagt, sind bei H3 die ungeraden Linien und bei D3 die geraden Linien kräftig. Dies ist exakt das, was ich anhand eines früheren theoretischen Dias gezeigt habe, exakt das, was wir in einem Molekül wie diesem für die Rotation um diese Achse erwarten, denn wir tauschen zwei Wasserstoffkerne aus. Allerdings ist es ein wenig komplizierter, da wir ein dreiatomiges System haben und man aus der Theorie weiß, dass der Intensitätswechsel in Wasserstoff dergestalt ist, dass wechselnde Niveaus für K = 0 fehlen, während die wechselnden Niveaus von Deuterium sehr schwach sind. Zusätzlich sind dies in dem einen Fall die ungeraden Niveaus und in dem anderen Fall die geraden Niveaus. Ich erwähnte zuvor außerdem, dass jede dieser Linien, wenn es sich hierbei wirklich um ein symmetrisches Kegelmolekül handelt (wovon ich ausgehe), aus einer Anzahl von Komponenten besteht. Nur die Komponenten mit K = 0 fehlen oder sind von geringer Intensität. Somit können Sie nicht erwarten, dass die wechselnden Linien vollständig fehlen. Sie sind da, aber sie sind schwach, da eine der Linien, aus denen sie zusammengesetzt sind, fehlt oder sehr schwach ist. Schauen wir uns nun das nächste Dia an. Selbstverständlich versuchten wir, als wir zum ersten Mal diese Bande bei 5600 Ångström entdeckt hatten, außerdem festzustellen, ob nicht irgendwo entlang der Spektralregionen noch irgendetwas anderes zu finden sei. Und siehe da – bei 7100 Ångström fanden wir eine sehr deutliche Struktur, sehr viel stärker ausgeprägt als die Bande, die Sie sich vor einem Augenblick angeschaut haben, diese in D3 und diese in H3, das heißt, in einer Hohlkathodenentladung in Wasserstoff bzw. in Deuterium. Diese Struktur nun ist nicht so deutlich wie die Struktur der Bande, die auf dem letzten Dia zu sehen war. Der Grund dafür ist eindeutig der, dass dies hier eine senkrechte Bande ist. Mir war das von Anfang an klar, aber es bedurfte noch einer ganzen Weile und der Hilfe von Dr. Jim Watson von der Universität Southampton, um eindeutig zu bestätigen, dass hier eine senkrechte Bande entweder des Systems D3 oder H3 vorliegt, je nachdem, um welchen Fall es sich handelt. Ich möchte nicht die gesamte Diskussion wiedergeben, da dies zu lange dauern würde, aber ich denke, das nächste Dia könnte Ihnen einen Eindruck vermitteln ... Nein, ich denke, wir sollten das nächste Dia außer Acht lassen. Vergessen wir jetzt die senkrechte Bande, denn die Erklärung, von der wir annehmen, dass sie absolut einzigartig und eindeutig ist, ist etwas kompliziert, denn sie hat mit dem Jahn-Teller-Effekt, mit der Lambda-Verdopplung, der Lambda-Resonanz und all diesen Dingen zu tun, die das Spektrum ziemlich kompliziert werden lassen. Es würde eine zusätzliche Stunde in Anspruch nehmen, um diese Unregelmäßigkeiten, wenn man sie so nennen möchte, zu erläutern. Jedenfalls wurde dies bereits vollständig geklärt, aber was ich Ihnen nun sehr gern zeigen möchte, ist das Spektrum, das Sie hier sehen. Dieses Dia hier gibt nicht das wieder, was wir direkt in einem Spektrum beobachten. Um den Teil des Spektrums, der zu H3 oder D3 gehört, von demjenigen Teil zu isolieren, der zu H2 oder D2 gehört, haben wir uns eines Tricks bedient und zwei Bilder aufgenommen: das Original und ein Negativ des Anodenspektrums. Sie erinnern sich vielleicht daran, dass es im Anodenspektrum keinerlei Hinweis auf H3 oder D3 gibt. Daher eliminieren wir, wenn wir davon nun ein Negativ nehmen, dieses auf das Kathoden-Glimmlicht-Spektrum von H3 oder D3 legen und dann durch dieses hindurch kopieren, alle Linien, die entweder von H2 oder D2 herrühren, so dass nur die Linien von H3 oder D3 übrigbleiben. Das ist das, was Sie hier sehen. Und hier sehen Sie jetzt eine zusätzliche Bande, die sehr viel schöner ist als die erste, die wir fanden, und zwar haben Sie hier einen Q-Zweig und hier einen P-Zweig und – hier geht es weiter, das ist wiederum der Q-Zweig, genau derselbe – und hier den R-Zweig. Wichtig ist nun, dass hier die Linien scharf umrissen oder fast scharf sind. Und hier sehen Sie, dass die sogenannte K-Struktur aufgelöst ist. Sie erinnern sich, dass eine parallele Bande eines symmetrischen Kreiselmoleküls eine Überlagerung von Teilbanden ist. In der ursprünglich von uns entdeckten Bande waren diese Teilbanden nicht aufgelöst, denn die Linien waren breit, aber hier sind die Linien scharf umrissen und daher sind die Teilbanden aufgelöst. Darüber hinaus sehen Sie zum Beispiel hier, dass J (welches hier als N bezeichnet wird, da es sich hier um den Drehimpuls ohne Spin handelt) = 3 ist. Sie haben drei Teillinien, 0, 1 und 2. Dies sind die K-Werte. Für die nächste Linie haben Sie nur 1, 2, 3, die Null-Linie fehlt oder ist so schwach, dass wir sie nicht sehen. Hier ist die Null-Linie dort, somit haben Sie einen 100%igen Intensitätswechsel hier in der K = 0-Teilbande. Hier ist sie dort, da fehlt sie, hier ist sie dort, da fehlt sie, und so ginge es weiter, wenn es weiterginge. Auf der Grundlage dieses Spektrums kann keinerlei Zweifel daran bestehen, dass wir hier das Spektrum eines Systems mit einer dreifachen Symmetrieachse vor uns haben, wie dieses System hier. Das nächste Dia, bitte – dies ist etwas, das mit H3 korrespondiert, was nicht ganz so eindeutig ist, da hier eine Prädissoziation einsetzt, welche die Anzahl der K-Werte begrenzt. Dies möchte ich nicht vertiefen. Das nächste Dia, bitte. Ich glaube, ich werde eine Diskussion dieses Sachverhalts ebenfalls übergehen. Das nächste Dia, bitte. Dies ist eine Fotometer-Kurve der senkrechten Bande bei 7100 Ångström. Die Spitzen hier müssen Sie ignorieren, da diese mit Deuterium korrespondieren. Dies ist, was man naiverweise hätte erwarten können, und es ist das, was Dr. Watson letztendlich erhielt, nachdem er all diese Korrekturen und Interaktionen und danach auch die Linienbreite miteinbezogen hatte. Und Sie sehen, dass dieses Spektrum eine sehr gute Reproduktion dieses Spektrums hier ist, dieser senkrechten Bande. Aber ich möchte dies nicht vertiefen. Das nächste Dia, bitte. Dies ist eine Infrarot-Bande – dies werde ich nicht erörtern. Das nächste Dia, bitte – meine Zeit geht langsam zu Ende. Dies sind die Ergebnisse in Form der Werte der Konstanten B und C. Betrachten Sie einfach B, dies sind die B-Werte der verschiedenen elektronischen Zustände von D3 und hier von H3. Zum Vergleich haben wir hier die theoretischen Werte für D3+ und H3+ angegeben. Dieses Dia wurde erstellt kurz bevor Dr. Oka dieses Spektrum erhielt. Wir haben nun einen experimentellen Wert, er hat einen experimentellen Wert für diese Größe, aber dieser ist nur 0,5 % höher als dieser – ich glaube, er beträgt 43,6 oder etwas in dieser Größenordnung. Sie sehen hier, dass die B-Werte all dieser Rydberg-Zustände von D3 sehr nahe bei dem B-Wert des Grundzustands von D3+ liegen, und dasselbe gilt für H3 und H3+. Das nächste Dia, bitte. Wenn ich noch für ein paar Minuten weiterreden darf, sollte ich noch ein wenig zu den elektronischen Zuständen sagen, die wir hier sehen. Die Orbitale in dieser Symmetrie D3H eines Elektrons – nun, wenn Sie in dem Grenzfall eines vereinten Atoms diese drei Kerne zusammenbringen, dann hätten Sie ein 1S-Elektron, 2S, 2P, 3S, 3P usw. Aber wenn Sie sie nun voneinander trennen, dann hat, während ein 1S-Elektron einfach ein A1-Primär-Elektron ergibt, laut der Schreibweise, die ich jetzt nicht erläutern kann, das 2P-Elektron eine sechsfache Entartung und wird in ein E-Primär-Elektron und ein A2-Doppel-Primär-Elektron aufgelöst. Nein, ich müsste „dreifache Entartung“ sagen, und Sie haben ein E-Primär-Elektron und ein A2-Doppel-Primär-Elektron oder -Orbital, welches Sie daraus gewinnen. Und dasselbe aus diesem hier für 3D, dies ist, was man erhält. Wenn Sie nun die elektronische Struktur dieses H3 oder D3 berücksichtigen, haben Sie insgesamt drei Elektronen. Die ersten beiden Elektronen besetzen dieses niedrigste Orbital, 1S, A1 Primär. Das andere Elektron besetzt irgendeines dieser Orbitale hier, und in Abhängigkeit davon, welches es besetzt, haben wir unterschiedliche elektronische Zustände, die dann das Spektrum verursachen. Ich glaube, das nächste Dia zeigt ein Energieniveau-Diagramm und die Übergänge, die wir gefunden haben. Für N = 2 haben wir tatsächlich drei Zustände. Einer von ihnen ist hier nicht dargestellt, dann haben wir den 2S-Zustand, der ein doppelter A1-Primärzustand ist, und einen 2P-Zustand, welcher der A2-Doppel-Primärzustand ist. Aber es gibt außerdem, davon abgeleitet, einen E-Zustand, einen entarteten Zustand, der hier dargestellt sein sollte, aber es ist ein kontinuierlicher Zustand, ein Zustand der Abstoßung, der Grundzustand des H3- oder D3-Systems. Die angeregten Zustände sind hier zu sehen. Für N = 3 haben Sie 3P hier und hier, diese beiden Zustände. Dies ist der höhere Zustand der Entartung, der senkrechten Bande, dies ist der höhere Zustand der parallelen Bande, die als erstes entdeckt wurde, und dann haben wir dieses neue System hier, das diesen höheren Zustand und den anderen Grundzustand hier hat. Die Linien hier sind sehr viel schärfer abgegrenzt, da die Prädissoziation dieses Zustands strengstens verboten ist, wohingegen die Prädissoziation dieses Zustands erlaubt ist. Somit sind diese beiden Übergänge breit, ich habe breite Linien, und diese beiden Übergänge hier haben scharf abgegrenzte Linien. Darüber hinaus haben wir auch Infrarot-Übergänge beobachtet. Dieser hier kombiniert die höheren Niveaus dieser anderen Übergänge, und alles passt auf nahezu perfekte Weise zusammen, sodass nicht der geringste Zweifel daran bestehen kann, dass wir diese Art von Energieniveau-Diagramm haben. Werfen wir einfach einen Blick auf das nächste Dia. Dies ist in gewisser Weise dem ähnlich, was ich soeben für D3 gezeigt habe. Alles, worauf ich hinweisen möchte, ist der hier für verschiedene angeregte Zustände beobachtete Atomkernabstand. Das heißt, wir können die Abstände zwischen den Deuteronen oder Protonen im H3+-Molekül bestimmen, und sie sind, wie Sie sehen, denen in H3+ oder D3+ ähnlich. Einige sind kleiner, andere sind größer, was Hinweise darauf gibt, ob die betreffenden Orbitale leicht bindend oder leicht anti-bindend sind. Das nächste Dia, bitte. Möglicherweise ist dies das letzte Dia, das ich zeigen werde. Es soll nur auf die Korrelation zwischen den Energieniveaus von H3 auf der einen und von H plus H2 auf der anderen Seite hinweisen. Ich habe hier dargestellt, dass man, wenn man nach und nach die Hauptquantenzahl erhöht, schließlich von H3 zu H3+ und einem Elektron kommt. Auf dieselbe Art und Weise gelange ich, wenn ich das Wasserstoffatom hier ionisiere, letztendlich zu H+ plus H2 plus ein Elektron. Wenn ich nun H+ und H2 zusammenbringe, dann erhalte ich H3+ plus ein Elektron. Dies ist die Energie, von der ich eingangs sprach, die Dissoziationsenergie von H3+, die sehr groß ist. Wichtig ist nun, dass alle angeregten Zustände dieses Systems über dieser Grenze liegen. Der erste angeregte Zustand tritt ein, wenn die Hauptquantenzahl 2 ist. Dieser liegt bereits oberhalb dieses Niveaus. Mit allen anderen verhält es sich ähnlich. Mit anderen Worten: Alle diese angeregten Zustände von H3 können keinen anderen Weg nehmen, als den Weg nach hier oben. Nur der Grundzustand, der hierhin tendiert, ist instabil. Selbstverständlich kann es jedoch zu eine Prädissoziation von jedem dieser Niveaus zu diesem Niveau hier kommen, aber diese Prädissoziation ist gemäß dem Franck-Condon-Prinzip nur für die niedrigsten Zustände stark. Nun könnte man fragen: Es ist eindeutig der Umstand, dass diese sogenannte Protonenaffinität, die Protonenaffinität von molekularem Wasserstoff, groß ist. Es gibt auch andere Systeme, in denen das der Fall ist. Vielleicht kann ich einfach das nächste Dia zeigen, falls es das ist, was ich erwarte. Die Protonen-Affinität von molekularem Wasserstoff beträgt 4,4; von Wasser 7,1; von NH3 8,8 und von CH4 5,3 eV. In allen diesen Systemen haben wir sehr stabile Ionen, diese Ionen hier, und daher können wir, wenn wir diesen Systemen ein Elektron hinzufügen, erwarten, dass wir stabile Rydberg-Zustände bekommen. Wir glauben, dass wir tatsächlich in einem dieser Fälle solche Rydberg-Zustände gefunden haben, und zwar in dem System NH4+. Wenn wir hier ein Elektron hinzufügen, bekommen wir Rydberg-Zustände, die ein Spektrum, zwei Spektren erzeugen. Eines der beiden Spektren, die sogenannte Schuster-Bande von Ammoniak, ist seit 108 Jahren bekannt, und das andere Spektrum ist durch Schülers Forschungsarbeit seit 1955 bekannt, aber ich glaube, die Zeit erlaubt es mir nicht, hier näher ins Detail zu gehen. Eine weitere Anmerkung möchte ich nun unbedingt noch machen, weil ich natürlich immer gefragt werde, wofür diese Entdeckung gut ist, in welchem Bereich sie angewendet werden kann und dergleichen. Ich weiß nicht, ob diese Erkenntnisse auf irgendwelche chemischen Reaktionen angewendet werden können dass dort H3+-Moleküle nicht nur ziemlich zahlreich, sondern auch von ziemlich großer Bedeutung sind, und dies ist die interstellare Materie. Nach allgemeiner Auffassung theoretischer Astrophysiker liegt H3+ in der interstellaren Materie vor, obwohl bislang noch niemand H3+ im Spektrum gefunden hat, da es schwierig zu erkennen ist. Dr. Oka hat nun jedoch die Grundlage dafür geliefert, anhand seines Spektrums das Vorliegen von H3+ in der interstellaren Materie zu ermitteln. Aber nehmen wir an, dass H3+ dort tatsächlich vorhanden ist – und dies entspricht, wie gesagt, der allgemeinen Auffassung – und als Ursprung der Bildung all dieser fantastischen Moleküle betrachtet werden kann, die man in der interstellaren Materie entdeckt hat. Wenn es dort vorliegt, dann unterliegt es Prozessen der Formation und Rekombination mit einem Elektron. Wenn es dort H3+-Ionen gibt, dann muss es dort auch Elektronen geben – und in der Tat ist dies aus vielen anderen Gründen der Fall. Wenn nun H3+ und ein Elektron miteinander rekombiniert werden, dann haben wir das Phänomen der dissoziierten Rekombination. In diesem Prozess wird zunächst ein hochangeregter Zustand von H3+ hergestellt, welcher neutral ist, dann fällt dieser Zustand herab, strahlt das Spektrum aus, das ich beschrieben habe, und dissoziiert dann durch dieses Phänomen der dissoziativen Rekombination zu H2 plus H. Und ich hege große Hoffnungen, dass meine Freunde auf dem Gebiet der Astronomie in nicht allzu ferner Zukunft das Spektrum, das wir im Labor entdeckt haben, in den Spektren passender interstellarer Wolken beobachten werden. Vielen Dank.

Gerhard Herzberg (1980)

Spectra and Structure of Three-Atomic Hydrogen

Gerhard Herzberg (1980)

Spectra and Structure of Three-Atomic Hydrogen

Comment

Some Nobel laureates receive their prizes so late in life that they let the prize mark the end of their scientific activities. Not so Gerhard Herzberg, who almost ten years after receiving the Nobel Prize in Chemistry came to Lindau with a first class scientific discovery. It is well known that two hydrogen atoms H may join into a diatomic molecule H2, but also that if a third hydrogen atom approaches the H2, it will be repelled. This seems to imply that it would be impossible to form a triatomic molecule H3. But in his lecture, Herzberg tells the fascinating story of how he and his team a few months before the Lindau meeting actually discovered H3 in their laboratory! Almost as in a section of the TV-series Forensic Files, he first states the problem, then in some detail describes the methods to be used and finally solves the problem using the technical equipment of his laboratory. The story starts with a slightly simpler molecule, the electrically charged ion H3+. Traces of this molecular ion were seen in the laboratory already in the early 1900’s by Nobel laureate J.J. Thomson and later on in different kinds of particle accelerators. But it wasn’t until almost 90 years later that the important discovery was made by Takeshi Oka, a colleague of Herzberg, that this ion is abundant in space, where it plays an important role in the interstellar media. There it may meet an electron e- and form a loosely bound so-called Rydberg system (H3+ + e-). But this is just the molecule H3, even if it doesn’t appear in its lowest energy state. Precisely this process was found in Herzberg’s laboratory just before he came to Lindau. He ends his lecture by mentioning the process dissociative recombination, which describes the formation an decay of the Rydberg system. Interestingly enough, the details of the formation and decay of H3 has now been studied in detail in accelerator experiments starting only a few years after Herzbergs discovery.

Anders Bárány

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