Richard Schrock (2013) - Advances in Olefin Metathesis Employing Molybdenum and Tungsten Catalysts

Olefin metathesis is an irresistable way to make C=C bonds catalytically in organic molecules[1] and polymers[2], both as a consequence of its very nature, i.e., the synthesis of C=C bonds from C=C bonds, and because of the control that can be exercised through the use of well-defined alkylidene complexes as catalysts for those reactions

I have an admission to make. I am not an organic chemist and I’m sure Bob Grubbs would agree with that and a lot of my organic friends. I’m an inorganic chemist but I’m interested in organic problems. And I’d like to tell you today really about what we’ve done in the last 3 years or so, maybe 4 years. I didn’t talk about any of this the last time I talked. If I talked about this subject at the last Lindau Nobel Laureate meeting, I’m not sure. But in any case it’s all about advances in this field like olefin metathesis. Most of you have at least heard the name probably, if you don’t actually know much about it. So let me tell you where it all started. That’s a good place to start. So I was at DuPont. So I’m in an unusual situation of having spent some time in industry, for 3 years. Back at that time DuPont allowed people to do whatever they thought was remotely relevant and to basically do something, find, discover something. Of course these days you have to predict what you’re going to discover. But back then you didn’t have to do that. So it was a lot simpler. And a lot more exciting I might point out. So up here I have the place it all started and that was with a reaction that really is a very simple one. It’s an organometallic reaction. It’s an attempt to make a penta-alkyl of tantalum with a very bulky alkyl. This is called... Well, it’s a t-butyl substitute with methyl or neopentyl ligand. And what happens when you try to make that through some relatively routine sort of displacement of chloride, you get a compound, beautiful compound, very high yield. But it was pretty clear that it was not a penta-alkyl. And I won’t have time to go into that. What happened is that the penta-alkyl was an intermediate probably. And then it decomposed. It couldn’t decompose intermolecularly because these big alkyls were just too big. They didn’t allow any intermolecular reactions. And so that then set up and there are many other details why this was set up for an intramolecular reaction, one having to do with the t-butyl group and opening up that methyl carbon-carbon angle. There’s an intramolecular, basically depropagation by a very nucleophilic carbon next door. And what that gave rise to is neopentane and then a methyl-carbon double bond as shown here. So this is trineopantal-neopentilidine. And at the time I was actually interested in some interesting phosphorus compounds called ilids and noticed that phosphorus and tantalum are in the same group. Or at least they were, group 5a and 5b at that time. So this was a remarkable compound. When I left DuPont in 1975, I decided to try to duplicate what I had done here in the form of molybdenum, tungsten and rhenium. Because at that time in the early ‘70s there was a great interest in this bizarre reaction which strangely enough first was reported at DuPont in the form of a patent by Herb Eleuterio in 1956. So I left in ’75. So that’s 20 years. About the last 5 years of my period then in that saga, let’s say between 1970 and 1975, people were very interested in the mechanism of this reaction because it was not known. And what was the issue is whether 2 carbons exchange with themselves sort of like a cyclobutane intermediate or whether it was some other odd carbon mechanism. It turns out to be an odd carbon mechanism. And the first person to write that down was Yves Chauvin in 1971. And I didn’t know about this paper. Many other people didn’t know about the paper. There were other people who came up with the suggestion. But it was in fact Yves Chauvin who first wrote it down. Now, that was interesting. The problem is that there were no metaloorganic things. I show the metal-carbon double here but there is nothing on the metal. We knew what the metal was, molybdenum, tungsten or rhenium. It could be either heterogeneous or homogeneous. But we had no idea, at least to my knowledge, except for some sort of cartoons written down at will, what the actual compound was. Of course it’s not the single compound but just generally, what is it? So between ’75 and ’86 then I count that as a point where I first published an example of what I call a well-defined tungsten compound. And between that, those 2 times, I spent the time developing tantalum chemistry and showed that it could actually do this reaction, this so called metathesis reaction where you scramble the ends of olefins. But not very well. And then other things happened that I’ll tell you about. And then the next speaker is going to tell you about... Grubbs is going to tell you about ruthenium. He managed to make ruthenium do some things that... many of the important things that molybdenum, tungsten and rhenium will do. But its different oxidation state of the metal. So you don’t want to just let entropy take over, you want to guide these reactions. And to do that it’s best in an equilibrium if you take out one of the compounds like ethylene. So you can couple 2 thermal olefins to make ethylene and then an internal olefin, that’s called homometathesis or homocoupling, related to carbon-carbon single bond coupling but double bond coupling. You can do a cross metathesis where you hope to stop this sort of reaction and make the R prime molecule. You can open up strained rings and make polymers. That’s called ring opening metathesis polymerisation. That I think Bob Grubbs came up with that acronyms. It’s a very apt one. That was done long before in fact people knew what the catalysts were because they could do that with the classical systems or what are called the classical systems. And then you could make rings, you could sort of do this in reverse. You could make rings ejecting this olefin and so on if that ring is not too strained. The problem at the time was that of course if you go to equilibrium you make roughly 80% trans double bonds. Even here where you make rings, if it’s big enough you can make a trans double bond. So that was a problem. How do you make the higher energy, about 2 k cals or so. How do you make the higher energy olefin because nature likes to do that? Get a little more energy for reactions, a little more reactive molecule when you’re faced with an equilibrium situation. So that’s what I want to describe to you today. How do you do that? This is the first generation, what are called the first generation of catalysts with the metals molybdenum and tungsten. You have an imido group here which is very bulky. It prevents bimolecular decomposition. You have a bulky alkoxide, 2 of them. You have initially at least a bulky alkyladine and neopantyladine. That of course changes during the reaction. That’s the reaction itself. But we got a long way with these molecules. We could make polymers. We could do a lot of interesting reactions. And very often you might see in the literature that this is Schrock’s catalyst. As if there is one catalyst. There isn’t just one catalyst and it’s not mine. It’s just one of many. So activities to some degree, although still not easy, selectivity still not cis and trans, can be controlled with these molecules. The next step or the next generation is really an asymmetric version of that. So making products then that are chiral, enantiomerically pure using a chiral catalyst, enantiomerically pure catalyst was the object by simply connecting the 2 oxygens with some enantiomerically pure biphenylate or binaphylate and carry out enantiomerically pure reactions. So the catalyst can then make a product that is one enantiomer. And it does that very well ejecting ethylene in this process. And you get a product of very high yield, 97% or greater than 97% ee. Now the way this works is that the substrate attacks the carbon-nitrogen-oxygen phase. I could have said that for the previous catalyst also and makes the metallocyclobutane of some shape. We don’t know exactly what that is or didn’t at the time. I should note that if this is a racemic biphenylate or binaphylate... In 1993 we showed that you could ring open metathesize strained olefins and make polymers that had only cis double bonds connecting the units. And then, as I’ll talk about later, it was a very tactic. It had one structure, isotacticity. So, I should have paid more attention to what these molecules did with polymers. These have to be norbornenes or substituted norbornadines to generate that tacticity although there are others that would do it. But that’s what we used as sort of the demonstration in terms of the molecule employed. The third generation is the compound shown here, a MonoAlkoxide Pyrrolide. Now how did we do that or why did we do that? We weren’t actually interested in that. So the first thing I showed you was a completely eureka type moment. This is... I’m not very interested in that type of moment because what we wanted to do was to make the bisalkoxides by using these pyrrolides and these amines of pyrrol to receive protons and generate bisalkoxides. But then we looked at this and decided that that is indeed an interesting molecule. Of course you follow whatever is the most interesting path. And maybe we had sort of exhausted our interest in bisalkoxides. I don’t know. But we thought this was an interesting molecule. And it is. One of the interesting things is that there are 4 different things attached to the metal. So it’s a mixture, a one to one mixture of those 2 enantiomers. Now people, specially people like Henry Bruner who had spent his lifetime thinking about what it means to do catalyses with a metal that is itself a chiral centre. Now you can attach a chiral ligand, enantiomerically pure ligand. And then you have diastereomers. But just because there are 4 different groups that should certainly very greatly affect how the molecule that you’re interested in, in our case an olefin, comes into the metal. And we’ve shown that it’s pretty much this. This is still somewhat a project in process. But it comes in on the carbon-nitrogen-oxygen phase, Interestingly enough trans to the pyrrolide. And the first thing that’s generated in this case where I start with a mephyladine and I add then the one terminal olefin, R’’ in red here. We generate a metallocyclobutane that has this structure, I call the PSP’ structure. And the interesting thing in metathesis that I really didn’t think about enough especially since the methyl was chiral but I’m thinking about it now... And that is that the way the olefin comes in is the way the olefin has to go out unless the olefins are dramatically different. Like norbornene and ethylene. Probably norbornene could react in a way that is different from the product ethylene going out. But if the olefins are similar then what comes in a certain pathway has to go out a certain pathway. So that’s not possible when this is the product that you want to form because it’s got to somehow turn into the similar thing by being trans to the pyrrolide. And so what it does, it kind of rotates down and these 4 atoms flip up to this structure. Now, nobody has seen these intermediates but that’s the proposal. And now what you’ve done by inverting at the metal, interestingly is that you put the product ethylene here, transfer the pyrrolide and so it can be lost. But in the process what you’ve done is that you’ve inverted at the metal from this chirality, whatever you want to call that. Or let’s say to this one, S, the other possibility. Now the intermediate in this flipping process is a trigonal bipyramid as shown here with the alkoxide and the imido groups in the apical position. Now that’s not the only fluxional process. That’s the least motion mechanism. I didn’t appreciate and I’m starting to appreciate it much more now, that 5 coordinate compounds as everybody knows, especially d zero or things with no electrons, basically they get in the way, are highly fluxional. Whether it’s phosphorus or tantalum, it doesn’t matter. And so these metallocycles can do other types of rearrangements. And that’s a process that’s ongoing. And what are the consequences of that in terms of catalysis. Of course catalysis is just making something. You want to make something and the system figures it out. It figures out a way to make it. And so to be highly fluxional is probably a good thing because you can sample a lot of possibilities in that time which is a rapid time scale. We’re not talking about 10^8 here, we’re talking about 100 per second or something like that. Well, that turns out to be the intermediate. You can tell by making metallocyclobutanes. We’ve only made them now with nothing on the carbons because those are the more stable ones. And you have an imido group in the axial position and the alkoxide or in this case aryloxide in the other axial position. And then you have a pyrrolide, the pyrrolide in the equatorial position. Now it’s interesting that of course you have 4 different ligands, the carbon nitrogen, different nitrogen and oxygen ligand. And it so happens luckily that this is, we think, the most important metallocycle. And there are structural reasons for that. I don’t have time to go into. And that the olefin comes in and goes through this transition state or that molecule in the process of going in and generating a new olefin and a new alkylidene. Now we became interested in very large aryloxides like this one. This is a ligand prepared by Phil Power. It has 6 isopropyl groups. It’s a hex isopropyl 2,6 terphenoxide. And you can see why we might want to do that. Because if you start putting R groups on these carbons... Let’s say you want to put one on each one. If you make a space filling model, it turns out you can’t put it down here. You can’t put one down here. You can put it up here. You can’t put it down there, you can put it up here. You can’t put it down there, you can put it up here. So what that means is that you can only make and you can only make cis olefins or Z olefins as products. And so the theory arose that that’s the way to make z olefins. Now you’ve got 2 things. You’ve got to make that Z olefin exactly right, you might make a mistake occasionally. And then you have to prevent any future mistakes, isomerising Z to E, cis to trans. And so you have to use catalysts that maybe aren’t the most active catalysts in the world. Because that means they are very non-discriminate and they attack everything. So these map catalysts turn out to be more efficient but at the same time they’re actually I think a little less reactive than a bisalkoxide. But that was the theory and so you should be able to generate Z olefins from terminal olefins for example. And we show here, this is 2011 now, a couple of years ago, some work by Miranda Marinescu. It’s easy to do that with that large theory that I just outlined. And you can do it quite efficiently with some olefins at room temperature, good to reasonable conversion. Some don’t work so well. I should point out that with normal catalysts, what are called normal catalysts, run of the mill catalysts at that time, anything better than about a 1 to 1 mixture was considered Z selective although it really wasn’t. These really are Z selective greater than 99%. Now it’s interesting today and we have a theory or a subject I should say of this conference of green chemistry and environmentally more secure chemistry. And what you can do is you can make chemicals from natural products like seed oils. And we’ll hear some other examples in the next talk. But what you can do is you can run that coupling reaction backward. So you can take ethylene and push it into the system with the same catalyst, because it has to go through the same intermediate. And you can chop up olefins. In this case these un-symmetrical olefins. And this is oleic acid ester. So it’s a major component of many seed oils. It happens to be the methyl ester and its Z because nature likes Z olefins as I mentioned. It’s not that she never produces a trans one but very many Z olefins than you would expect based on thermodynamics. Because everything is kinetic, that gives rise to them. And so you then by the mechanism I mentioned, you get 2 pieces. In this case methyl 9 to ZnO 8 and 1 decine. And using the same catalyst -I’ll show you what this bicat ligand is in a minute, it’s in the next slide- you can easily show that you can chop up 5,000 equivalents at room temperature with ethylene. But you have to do it under pressure because ethylene is not very soluble. And of course you want to prevent the back reaction because then that gives a chance for cis to isomerise or gives a chance for cis so isomerise to trans, possibly in your starting material. To remake the starting material as well as the homometathesis product. So you don’t want that. And in fact this goes very cleanly. And you get about a 95% yield. But time here I don’t think is... It’s probably quite, quite short. Maybe 15 minutes. But this was probably an overnight run. And then when you want to work it up, of course you want to prevent the back reaction so you have to quench the reaction, open it up quickly and quench it. In any that’s a big deal these days. There are seed oil companies, one is called, I think the only major one is called ... If the coupling of terminal olefins is Z selective then ethenolysis since it goes through that same intermediate should be Z selective. So we said, oh, that’s interesting. So cis olefins generally are more reactive than trans olefins. I never knew just how much and I haven’t tried to find out in terms of hydrogenation if anybody has determined that. But we could easily do that by just getting a mixture, 80% E 4-octene, trans 4-octene versus cis 4-octene. And just individually taking each of those pure species and seeing what the rate of metathesis or ethenolysis was. And it turns out to be based on the temperature. These data aren’t very accurate in my opinion. These data at 0 degrees are probably more reliable. But basic result is that the rate at which the cis olefin is chopped up in this reaction is about 30 to 40 times the rate at which the trans olefin is chopped up. Now that doesn’t sound like a very big number. But it’s big enough if you go through the kinetics or just do the experiments to selectively consume more or less the cis olefin. And that’s what happens. The cis olefin gets turned into 1 pentene in this reaction. The ethylene is missing in that reaction. Well, because it wouldn’t be balanced anyway because what’s left over is about 77%. We started with 80% here, E. What’s left over is pure E, greater than 99%. And that yield is 77% out of 80% theory. So it’s a high yield, in the 90s, 95% in terms of found versus theory. So this was reported back in 2011. Now we would like to make E olefins directly in a kinetic reaction. We don’t know how... kinetic meaning of course you make it in whatever step it is, the crucial step where you make the olefin product. But we can’t do that yet. And so we saw this and we said, well, this is interesting. What we could do is we could take any old mixture of olefins, E to Z, thermodynamic or not. Here this is a benzo-allyl, benzo-ether. That’s 11 to 1 in terms of the E, so you’re just going to consume 1 part in 12 in this ethenolysis reaction and make the pure E olefins. It’s hard to make pure E and Z. Now people say oh you use Vidic reaction. That’s a terrible, I mean I shouldn’t say it’s terrible, it’s not as good a reaction. And of course unlike the reactions here, it’s not catalytic. And you’re using olefins to make olefins. So it’s a zero sum game. It’s very atom economic and everybody is happy. You don’t make a lot of waste. And it’s catalytic and atom economic. So that’s the story. You can make... We haven’t followed this up in any great detail. But you can make, using the Z selective catalyst through ethenolysis pure e olefins in a 2 step process. Now we’d like to do it directly. But we can’t yet. Let me say something about ROMP, ring opening metathesis polymerisation. If you take something like norbornene and you open it up, you can get either polymers then having cis double bonds between these units or trans double bonds between these units. And then the rings can, in this case 5 membered rings, point in one direction all along the chain or front back, front back all along the chain in either one of these. So those give rise to cis isotactic. The configuration of that carbon and that carbon is the same. That carbon and that carbon is different. So this is syndiotactic and so forth. Now you’d like to be able to make one structure. It turns out that in spite of books written about ROMP and people have made a lot of polymers, it’s very, very rare and its pure chance. There are a couple of examples out there of making a single structure. But you don’t know why or how. And you can’t do it, it’s also substrate dependent. You can’t do it with everything. One thing works, you get one polymer and that’s it. Now why do you want these polymers? Well as we all know, as Ada Yonath mentioned, structure dictates properties, dictates behaviour and so forth. If you have single structure ,then you can begin maybe to design polymers for a given purpose. And an example that we know of is, say, isotactic polypropylene versus singular tactic polypropylene. Those are 2 very different polyolefins. So that... we’d like to apply that to ROMP because norbornenes and things like them, dicyclopentadiene are readily available. They’re almost... they used to burn dicyclopentadiene because they couldn’t think of anything else to do with it. Now, what you can do is you can hydrogenate the whole thing. But that doesn’t get rid of the tacticity. So what does tacticity, the way these rings point in the case of norbornene, how does that control the structure of polymers and their properties made from these things? So I told you that in 1993 we made cis isotactic structures using biphenylate and binaphenylate catalysts. And we found that the MAP catalyst now because the chirality at the metal switches we think with each step. To make an isotactic one that monomer has to come in the same metal carbon bond face each step. The syndiotactic one has to come in the opposite face. Right left, right left to get syndiotactic. And since the chirality of the metals changes from one to the other, you come in from the back in this case and then after you insert one unit you come in from the front. And then you go back to this structure and come in from the back again. And you get sole cis because of what I mentioned and syndiotactic polymer, essentially 100% cis and syndiotactic. So now you have the cis isotactic one and now you have the cis syndiotactic one. You could hydrogenate them both. But that still leaves you with tacticity. So how do those polymer properties depend on tacticity. We don’t know the answer but that was the prediction actually and here is the actual reaction using a fairly boring substitute, norbornediene. But that’s just our test molecule. So greater than 99% syndiotactic and cis. Now in the isotactic polymer, here is an illustration of how different those 2 can be. This is not hydrogenated but in the one that’s up there now. The glass... Well, this is the isotactic version. The glass transition is 115 degrees centigrade. That’s where the polymer begins to move. And we couldn’t see a glass transition for this one. This is syndiotactic up to 250 degrees. So our glass transition difference of at least roughly 135 degrees is a significant difference. Now, this illustrates some of the games you can play now in polymer chemistry, in ROMP polymer chemistry. So, I realise that if the chirality at the metal is switching from one to another and you had a racemic, chiral but racemic substrate, then it’s possible that this metal would take one of the enantiomers, one of the enantiomers of the metal would take one enantiomers of the substrate. The chirality at the metal would change and then it would have to take the other enantiomer of the substrate if that diastereomeric pair was the lowest energy transition state and so forth. And that turns out to be true. So what happens, you get a with this monomer racemic, dicarbomethoxynorbornene a cis syndiotactic. But then this is one enantiomer and that’s the other one. And this one and this one are the same. So it’s cis syndiotactic alternating. So monomers are alternating. That’s a pretty rare thing. I could find no other example in the literature. Maybe someone could tell me one. But that’s very rare. So we’re controlling these structures very closely. One thing that happens when you make very regular structures is that, well, they’re just single molecules like everything else. They just happen to have 100 monomers in them and 15,000 molecular weight and the NMR spectra are uncommonly sharp. Just simple proton NMR spectra because the environments of these 2 protons are different but they’re on the same double bond, the same here. So you get 2 nice olefinic signals here. There’s a little bit of something there. And there’s something in there which is actually a trans isotactic component, the alternative structure that I don’t have time to talk about today. You can see how nice this reaction can be. Here’s another racemic monomer and here’s this catalyst that makes this syndiotactic. And it’s alternating, those 2 are alternating enantiomers. And if you run the proton NMR spectrum you see these 3 protons. There’s nothing else there. So this is essentially 100%. I’ll go over this. And just mention, well, I don’t know which is more important here since I’m running out of time. I should mention... I’ll skip over that slide. I should mention that oxo alkylidines are probably the components of classical catalysts. And so we wanted to get closer to classical catalysts, oxo in particular. That’s where the high oxidation state chemistry started, with oxo alkylidine, bisphosphine dichlorides. We showed for the first time these could be used as real metathesis catalysts. But then we thought that you really couldn’t do any of this chemistry with oxo because it’s too small to prevent bimolecular decomposition. So we went to these big amido groups. I don’t know if that’s true, now that we can really manipulate and play with large ligands. For example here’s a hexamethyl terephine oxide, dimethylpyrrolide, molybdenum alkylidine oxophosphine complex made from that previous species. That’s about 60% associated. That comes off at 20millimol. So we’re essentially dealing with this 4 coordinate core as you have to be to do these reactions. It’s very good for making Z products very selectively, greater than 99% Z. You don’t see any of the E, mainly because of the difference between the big phenoxide here and the oxo is so great. Everything points towards the oxo. The metallocycles that we’ve seen are not the TBPs. There are the square pyramids. There’s some interesting things going on with bis phenoxy, yeah big phenoxides like this. You can even make an oxo methylidine, the most unstable of the alkylidines. So that’s telling us that, yeah, we can control these intermolecular reactions and I think also intramolecular reactions and control this chemistry. One thing we’d like to do is see what kind of Lewis acid adducts we can make. And here’s one perfloratriphenylborone. You take the phosphine out with one equivalent, you bind to the oxo because it’s a Lewis base and it’s accessible unlike the amido groups. And you can make an adduct and here’s the structure. And that’s going to dramatically change what these molecules do. So that’s what we’re interested in, organic chemistry. I don’t have time to talk about but you can make fancy molecules with cis double bonds in them. And you can do some fancy couplings making precursors to carbon-carbon bond coupling substrates. So you can very nicely do this cross coupling with a Bpin and make a precursor then through carbon-carbon bond coupling. It’s something called combretastatin A4. This is an anti-tumour agent and it has to be Z. That’s fixed in our reaction because it’s 10,000 times more reactive in preventing, killing tumours than the E version. So with that, I just want to leave by pointing out that these are the 4 metals, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium which you’ll hear about soon. And these are the production per year in 2009. And these are the approximate costs in 2011 per kilogram. And these metals are rare. And so that doesn’t mean they won’t be used for catalysis forever. Iridium is used, platinum is used, certainly rhodium. But those turnovers better be high. And I don’t know if we’re ever going to get there to a million for example in turnovers. But it’s possible. Otherwise we’re going to have to use something that’s a little more affordable. So that’s my story. So here’s what is going to lie ahead. Probably don’t have time to read all that. But I’ll stop there and just point out the people who have provided money over the years and still do. I have a small group now, 6 or 7 and these are the people who have done the most work recently that I’ve talked about. So thank you very much. Applause.

Ich muss Ihnen etwas gestehen. Ich bin kein organischer Chemiker, und ich bin mir sicher, Bob Grubbs würde mir da genauso wie viele meiner organischen Freunde zustimmen. Ich bin anorganischer Chemiker, aber ich interessiere mich für organische Probleme. Heute will ich darüber berichten, woran wir in den letzten drei, vielleicht auch vier Jahren gearbeitet haben. Bei meinem letzten Vortrag habe ich über nichts von alledem gesprochen das weiß ich nicht mehr genau. Es geht um Fortschritte auf dem Gebiet der Olefinmetathese. Die meisten von Ihnen haben wahrscheinlich zumindest den Namen gehört, auch wenn Sie vielleicht nicht viel darüber wissen. Lassen Sie mich erzählen, wie alles begann. Das ist ein guter Ausgangspunkt. Ich war bei DuPont beschäftigt; ich bin also in der ungewöhnlichen Lage, dass ich einige Zeit – drei Jahre – in der Industrie verbracht habe. Damals erlaubte DuPont Leuten wie mir, alles zu tun, was sie auch nur im Entferntesten für relevant hielten Heutzutage muss man vorher sagen, was man entdecken wird. Damals musste man das nicht. Es war also viel einfacher. Und viel aufregender, das können Sie mir glauben. Dort sehen Sie den Ort, wo alles begann, und zwar mit einer Reaktion, die wirklich sehr simpel war. Es handelt sich um eine organometallische Reaktion Das nennt man… nun, es ist ein t-Butyl-Ersatz mit einem Methyl- oder Neopentyl-Liganden. Was geschieht, wenn man versucht, dies durch eine relativ routinemäßige Ersetzung von Chlorid herzustellen? Man bekommt eine Verbindung, eine wunderschöne Verbindung, sehr ertragreich, aber es war klar, dass es kein Pentaalkyl war. Ich habe keine Zeit, darauf einzugehen. Was war geschehen? Wahrscheinlich war das Pentaalkyl ein Zwischenprodukt. Und dann zerfiel es. Es konnte nicht intermolekular zerfallen, weil diese großen Alkyle einfach zu groß waren. Sie ermöglichten keine intermolekularen Reaktionen. So wurde dann dies aufgebaut. Es gibt noch viele andere Gründe dafür, warum das für eine intramolekulare Reaktion aufgebaut wurde. Einer hat mit der t-Butylgruppe und der Öffnung dieses Methyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Winkels zu tun. Im Grunde gibt es eine intramolekulare Deproteinierung durch einen sehr nukleophilen Kohlenstoff. Dadurch entstand Neopentan und dann eine Methyl-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie hier gezeigt. Das ist Trineopental-Neopentylid. Damals interessierte ich mich für einige bemerkenswerte Phosphorverbindungen, Illiden genannt, und ich stellte fest, dass Phosphor und Tantal in derselben Gruppe sind. Jedenfalls waren sie das zu jener Zeit, Gruppe 5a und 5b. Das war wirklich eine bemerkenswerte Verbindung. Als ich DuPont im Jahr 1975 verließ, beschloss ich, meine dort geleistete Arbeit in Form von Molybdän, Wolfram und Rhenium zu kopieren. Damals, in den frühen Siebzigern, gab es nämlich ein starkes Interesse an dieser bizarren Rektion, die seltsamerweise bei DuPont zum ersten Mal in Gestalt eines Patents von Herb Euleterio im Jahr 1956 aufgetaucht war. Ich verließ das Unternehmen im Jahr 1975; das sind 20 Jahre. Etwa in den letzten fünf Jahren meiner Beteiligung an dieser Geschichte, sagen wir von 1970 bis 1975, zeigte man großes Interesse an dem Mechanismus dieser Reaktion, weil er nämlich nicht bekannt war. Die Frage war die, ob sich zwei Kohlenstoffatome untereinander wie ein Cyclobutan-Zwischenstoff austauschten oder ob es ein anderer seltsamer Kohlenstoffmechanismus war. Es zeigte sich, dass es ein seltsamer Kohlenstoffmechanismus war. Die erste Person, die das niederschrieb, war Yves Chauvin im Jahr 1971. Diese Studie kannte ich nicht. Viele andere kannten sie auch nicht. Es gab andere, die in die gleiche Richtung dachten. Tatsächlich aber war es Yves Chauvin, der es als Erster aufschrieb. Das war nun interessant. Das Problem ist, dass es keine metallorganischen Dinge gab. Ich zeige hier die Metall-Kohlenstoff-Doppelbindung, doch an dem Metall ist nichts. Wir wussten, welches Metall das war – Molybdän, Wolfram oder Rhenium. Es konnte entweder heterogen oder homogen sein. Doch abgesehen von ein paar willkürlichen Zeichnungen hatten wir keine Vorstellung davon Natürlich ist es nicht nur die Verbindung – aber was ist es? Zwischen 1975 und 1986 verbuchte ich einen Punkt, indem ich als Erster ein Beispiel dafür veröffentlichte, was ich eine gut definierte Wolframverbindung nenne. Und dazwischen, zwischen diesen zwei Daten, verbrachte ich meine Zeit damit, die Tantalchemie zu entwickeln, und ich zeigte, dass sie diese Reaktion tatsächlich hervorrufen kann, die sogenannte Metathese-Reaktion, bei der man das Ende von Olefinen zerkleinert. Aber nicht besonders gut. Dann geschahen andere Dinge, über die ich Ihnen erzählen werde. Und mein Nachredner wird Ihnen erzählen... Grubbs wird Ihnen etwas über Ruthenium erzählen. Er brachte Ruthenium dazu, einige Dinge zu tun, die... viele der wichtigen Dinge, die Molybdän, Wolfram und Rhenium tun, aber der Oxidationszustand des Metalls ist ein anderer. Da man nicht möchte, dass die Entropie die Oberhand gewinnt, will man diese Reaktionen kontrollieren. Das macht man am besten in einem Gleichgewicht, wenn man eine der Verbindungen, zum Beispiel Ethylen, herausnimmt. Auf diese Weise kann man zwei thermische Olefine kuppeln, um Ethylen und dann ein internes Olefin herzustellen. Das nennt man Homometathese oder Homokupplung, ähnlich einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungskupplung, nur dass es sich um eine Doppelbindungskupplung handelt. In der Hoffnung, diese Art von Reaktion zu stoppen, kann man eine gekreuzte Metathese durchführen und das Primärmolekül erzeugen. Man kann gespannte Ringe öffnen und Polymere herstellen; das nennt man dann Ringöffnungsmetathese-Polymerisation. Ich glaube, Bob Grubb hat diese Abkürzung aufgebracht; sie passt wirklich gut. Das war lange bevor man wusste, was die Katalysatoren waren, den man konnte das mit den klassischen Systemen Und man konnte Ringe herstellen, es ging auch andersherum. Man konnte Ringe erzeugen, die dieses Olefin ausstoßen, wenn der Ring nicht zu gespannt ist. Das Problem zu jener Zeit bestand darin, dass man dann, wenn man ins Gleichgewicht geht, etwa 80 % Transdoppelbindungen erzeugt. Selbst hier, wo Ringe erzeugt werden – wenn er groß genug ist, kann man eine Transdoppelbindung herstellen. Das war ein Problem. Wie erzeugt man höhere Energie, etwa 2 kcal? Wie erzeugt man das Olefin von höherer Energie, was die Natur so gerne tut? Wenn man mit einer Gleichgewichtssituation konfrontiert wird, nimmt man ein bisschen mehr Energie für Reaktionen, etwas mehr reaktive Moleküle. Das ist es, was ich Ihnen heute darlegen möchte. Wie macht man das? Das ist die erste Generation, man nennt das die erste Generation von Katalysatoren mit den Metallen Molybdän und Wolfram. Hier haben wir eine Imidogruppe, die sehr sperrig ist. Sie verhindert den bimolekularen Zerfall. Man hat ein sperriges Alkoxid, sogar zwei davon. Man hat – jedenfalls am Anfang – ein sperriges Alkylamin und Neopentylamin, das sich natürlich während der Reaktion verändert. Das ist die Reaktion selbst. Aber mit diesen Molekülen haben wir noch einen langen Weg vor uns. Wir könnten Polymere herstellen. Wir könnten viele interessante Reaktionen ablaufen lassen. Ziemlich häufig liest man in der Literatur, dass dies der Schrock-Katalysator ist. Als ob es nur ein Katalysator wäre. Es gibt nicht nur einen Katalysator, und es ist nicht meiner. Es ist nur einer von vielen. Mit diesen Molekülen also können die Aktivitäten bis zu einem gewissen Grad gesteuert werden Der nächste Schritt bzw. die nächste Generation ist eine asymmetrische Version davon. Ziel war die Herstellung von Produkten, die chiral sind, enantiomerenrein, und zwar unter Verwendung eines chiralen Katalysators, eines enantiomerenreinen Katalysators. Hierzu verband man einfach die zwei Sauerstoffatome mit enantiomerenreinem Bi-Phenolat oder Bi-Naphtolat und führte enantiomerenreine Reaktionen durch. Der Katalysator kann dann ein Produkt herstellen, bei dem es sich um ein Enantiomer handelt. Und das macht er sehr gut, indem er dabei Ethylen ausstößt. Man erhält ein sehr ertragreiches Produkt, 97 % oder mehr als 97 % ee. Das funktioniert so: Das Substrat attackiert die Kohlenstoff-Stickstoff-Sauerstoff-Phase Wir wissen nicht genau, was das ist; jedenfalls wussten wir es damals nicht. Ich sollte vielleicht auf Folgendes hinweisen: Wenn das ein racemisches Bi-Phenolat oder Bi-Naphtolat ist... die zur Verbindung der Einheiten nur cis-Doppelbindungen aufwiesen. Das war, wie ich Ihnen später erklären werde, sehr taktisch. Es hatte eine Struktur, Isotaktizität. Ich hätte mich mehr damit befassen sollen, was diese Moleküle mit Polymeren anstellten. Zur Erzeugung dieser Taktizität muss es sich um Norbornen oder ersetztes Norbornadien handeln, obwohl es auch andere gibt, die das bewerkstelligen würden. Doch das ist es, was wir zur Darstellung der eingesetzten Moleküle verwendeten. Die dritte Generation ist die hier gezeigte Verbindung, Monoalkoxidpyrrolid. Nun – wie machten wir das oder warum machten wir das? Wir interessierten uns nicht wirklich dafür. Das erste, was ich Ihnen gezeigt hatte, war ein richtiger Heureka-Moment. Das ist... ich bin an Momenten dieser Art nicht besonders interessiert, denn wir wollten die Bi-Alkoxide unter Verwendung dieser Pyrrolide und dieser Amine von Pyrrol herstellen, um Protonen zu erhalten und Bi-Alkoxide zu erzeugen. Doch dann sahen wir uns das an und stellten fest, dass es sich hier tatsächlich um ein interessantes Molekül handelt. Natürlich folgt man immer dem interessantesten Weg. Vielleicht war auch unser Interesse an Bi-Alkoxiden erschöpft, ich weiß es nicht. Aber wir hielten das für ein interessantes Molekül, und das ist es auch. Bemerkenswert ist zum Beispiel der Umstand, dass an dem Metall vier verschiedene Dinge angebracht sind. Es ist also eine Mischung, eine Eins-zu-eins-Mischung dieser beiden Enantiomere. Nun, jemand... vor allem jemand wie Henri Brunner, der sein ganzes Leben lang darüber nachgedacht hat, was es bedeutet, Katalysen mit einem Metall durchzuführen, das selbst ein chirales Zentrum ist... jetzt kann man einen chiralen Liganden anbringen, einen enantiomerenreinen Liganden. Und man hat Diastereomere, weil es vier verschiedene Gruppen gibt. Das sollte ganz bestimmt einen starken Einfluss darauf haben, wie das Molekül, für das man sich interessiert, in unserem Fall ein Olefin, in das Metall kommt. Wir konnten zeigen, dass es ziemlich genau das hier ist. Das ist immer noch ein laufendes Projekt. Interessanterweise dringt es in der Kohlenstoff-Stickstoff-Sauerstoff-Phase ein, trans zum Pyrrolid. Und das erste, was in diesem Fall erzeugt wird, wenn ich mit einem Methyl beginne und dann das eine terminale Olefin hinzfüge, hier R’’ in roter Farbe.... wir erzeugen ein Metallocyclobutan, das diese Struktur aufweist, ich nenne sie die PSP’-Struktur. Das Interessante an der Metathese, dem ich nicht genug Beachtung geschenkt hatte – vor allem, weil das Methyl chiral war, aber ich befasse mich jetzt damit... das Interessante ist: Auf dieselbe Art und Weise, in der das Olefin eindringt, muss es auch wieder austreten, es sei denn, die Olefine sind völlig verschieden. Wie Norbornen und Ethylen. Norbornen kann wahrscheinlich auf eine Art und Weise reagieren, die sich von dem austretenden Produkt Ethylen unterscheidet. Doch wenn sich die Olefine ähneln, muss das, was auf einem bestimmten Weg eindringt, auf einem bestimmten Weg wieder austreten. Das ist nicht möglich, wenn dies das Produkt ist, das man formen möchte, denn es muss sich irgendwie in das ähnliche Ding verwandeln, indem es trans zum Pyrrolid ist. Und so dreht es sich nach unten, und diese vier Atome klappen nach oben zu dieser Struktur. Nun, diese Zwischenprodukte hat noch niemand gesehen, doch so lautet der Vorschlag. Interessanterweise hat man durch die Invertierung am Metall das Produkt Ethylen hierher gebracht, trans zum Pyrrolid, so dass es abgehen kann. Doch dabei hat man an dem Metall etwas von dieser Chiralität invertiert, nennen Sie es, wie Sie wollen. R würde bedeuten: zu diesem S, die andere Möglichkeit. Das Zwischenprodukt bei diesem Klappprozess ist, wie hier gezeigt, eine dreieckige Bipyramide mit dem Alkoxid und der Imidogruppe in der apikalen Position. Nun, das ist nicht der einzige fließende Prozess. Das ist der Mechanismus mit der geringsten Bewegung. Ich schätzte es damals nicht – doch ich beginne es jetzt weit mehr zu schätzen insbesondere d null oder Dinge ohne im Weg stehende Elektronen, in hohem Maße fluktional sind. Ob es sich um Phosphor oder Tantal handelt, spielt keine Rolle. Fünf koordinierte Verbindungen sind in hohe Maße fluktional; deshalb können diese Metallacylen andere Arten von Neuanordnungen durchführen. Das ist ein laufender Prozess. Was sind die Folgen davon im Hinblick auf die Katalyse? Katalyse ist natürlich nur die Herstellung von etwas. Man möchte etwas herstellen, und das System findet es heraus. Es findet einen Weg, wie etwas herzustellen ist. Hoch fluktional zu sein ist daher wahrscheinlich etwas Gutes, denn man kann in dieser Zeit, in sehr kurzer Zeit, eine Menge Möglichkeiten ausprobieren. Wir sprechen hier nicht von 10^8, wir sprechen von 100 pro Sekunde oder so. Nun, das hier erweist sich als das Zwischenprodukt. Man erkennt es, indem man Metallocyclobutane formt. Bis jetzt haben wir sie nur mit nichts an den Kohlenstoffatomen hergestellt, denn das sind die stabileren. Man hat eine Imidogruppe in der axialen Position, und das Alkoxid oder in diesem Fall Aryloxid in der anderen axialen Position. Und dann hat man ein Pyrrolid, das Pyrrolid in der äquatorialen Position. Interessant ist nun, dass man natürlich vier verschiedene Liganden hat Glücklicherweise ist das, so denken wir, der wichtigste Metallacyclus. Dafür gibt es strukturelle Gründe; ich habe keine Zeit, darauf einzugehen. Und dass das Olefin eindringt und diesen Übergangszustand durchläuft oder das Molekül beim Eindringen ein neues Olefin und ein neues Alkyliden erzeugt. Nun wurde unser Interesse an sehr großen Aryloxiden wie diesem hier geweckt. Das ist ein von Phil Power angefertigter Ligand. Er hat sechs Isopropylgruppen; es handelt sich um ein hex-Isopropyl-2, 6-Terphenoxid. Und Sie können sehen, warum wir das tun wollten. Wenn man nämlich damit beginnt, R-Gruppen an diese Kohlenstoffatome zu binden... sagen wir, man möchte jeweils eine an ein Atom binden. Wenn man ein raumfüllendes Modell herstellt, stellt sich heraus, dass man es hier unten nicht ablegen kann. Man kann keines hier unten ablegen. Man kann es dort oben ablegen. Man kann es nicht dort unten ablegen, man kann es dort oben ablegen. Man kann es nicht dort unten ablegen, man kann es hier oben ablegen. Das bedeutet, dass man als Produkte nur cis-Olefine oder Z-Olefine herstellen kann. So entstand die Theorie, dass man auf diese Weise Z-Olefine herstellen kann. Dabei muss man zwei Dinge beachten. Man muss dieses Z-Olefin genau richtig machen; man könnte versehentlich etwas falsch machen. Und dann muss man künftige Fehler vermeiden, indem Z zu E, cis zu trans isomerisiert wird. Die Katalysatoren, die man deshalb verwenden muss, sind vielleicht nicht die aktivsten Katalysatoren der Welt, denn das bedeutet, dass sie sehr stark nicht-diskriminierend sind und alles attackieren. Diese MAT-Katalysatoren erweisen sich also als effizienter; gleichzeitig sind sie aber, denke ich, etwas weniger reaktiv als ein Bisalkoxid. Doch das war die Theorie – man sollte in der Lage sein, aus terminalen Olefinen zum Beispiel Z-Olefine zu erzeugen. Hier sehen Sie – das war 2011, vor zwei Jahren – eine Arbeit von Miranda Marinescu. Mit dieser großen Theorie, die ich gerade dargestellt habe, ist das nicht schwer. Mit ein paar Olefinen schafft man das bei Zimmertemperatur ziemlich effizient, eine gute bis ziemlich gute Konversion. Nicht alles klappt so gut. Ich sollte darauf hinweisen, dass mit normalen Katalysatoren... mit sogenannten normalen Katalysatoren, mit gewöhnlichen Katalysatoren… alles, das besser war als etwa eine Eins-zu-eins-Mischung, damals als Z-selektiv galt, obwohl das nicht stimmte. Die hier sind wirklich Z-selektiv, mehr als 99 %. Heute ist interessant... die Theorie, besser gesagt das Thema dieser Konferenz ist grüne Chemie, ökologisch sicherere Chemie. Man kann Chemikalien aus natürlichen Produkten wie Saatöl herstellen. Im nächsten Vortrag werden wir weitere Beispiele kennenlernen. Doch man kann diese Kupplungsreaktion auch rückwärts laufen lassen. Man nimmt also Ethylene und drückt es mit demselben Katalysator in das System, da es durch dasselbe Zwischenprodukt muss. Und man kann Olefine zerkleinern, in diesem Fall diese unsymmetrischen Olefine. Das ist Ölsäureester, ein großer Bestandteil vieler Saatöle. Es ist der Methylester und sein Z, denn die Natur, ich habe das erwähnt, liebt Z-Olefine. Es ist nicht so, dass sie niemals ein Trans-Olefin produziert, aber sie produziert viel mehr Z-Olefine als man nach der Thermodynamik erwarten würde. Alles ist kinetisch, das ruft sie hervor. Durch den Mechanismus, den ich dargestellt habe, erhält man zwei Teile – in diesem Fall Methyl 9 zu ZnO 8 und eine Decine. Und mit demselben Katalysator – worum es sich bei diesem Bi-Kat-Liganden handelt, zeige ich Ihnen gleich, das ist auf der nächsten Folie – lässt sich einfach darstellen, dass man mit Ethylen bei Zimmertemperatur fünftausend Äquivalente zerkleinern kann. Man muss es aber unter Druck durchführen, denn Ethylen ist nicht sehr löslich. Und natürlich will man die Rückreaktion verhindern, denn das birgt die Gefahr, dass cis isomeriert dann muss man das Ausgangsmaterial ebenso wie das Homometatheseprodukt noch einmal herstellen. Das will man nicht. Und es läuft wirklich sehr sauber ab. Und man erhält einen Ertrag von etwa 95 %. Die Zeit hier... ich glaube nicht... sie ist wahrscheinlich sehr, sehr kurz. Vielleicht 15 Minuten, aber das ist wahrscheinlich über Nacht gelaufen. Und wenn man es aufbereiten möchte, will man natürlich die Rückreaktion verhindern. Man muss also die Reaktion unterdrücken – schnell öffnen und unterdrücken. Jedenfalls ist das heutzutage ein großes Geschäft. Es gibt Saatölunternehmen; eines heißt, ich glaube, das einzige Großunternehmen heißt Elevance, bei Chicago in den USA. Es verwendet Saatöle als Quellen für Chemikalien. Wenn das Kuppeln von terminalen Olefinen Z-selektiv ist, dann sollte auch die Ethanolyse Z-selektiv sein, denn sie läuft durch dasselbe Zwischenprodukt ab. Das hielten wir für interessant. Cis-Olefine sind im Allgemeinen stärker reaktiv als Trans-Olefine. Um wieviel, habe ich nicht gewusst, und ich hatte nie versucht herauszufinden, ob das jemand im Sinne einer Hydrierung bestimmt hat. Doch jetzt war das ganz einfach, mit einer Mischung – 80 % E 4-Okten, Trans-4-Okten zu Cis-4-Okten. Wir untersuchten jeden dieser reinen Stoffe einzeln und stellten fest, wie das Verhältnis der Metathese oder der Ethynolyse war. Und es stellte sich heraus, dass es sich nach der Temperatur richtet. Diese Daten sind meiner Meinung nach nicht sehr genau. Die Daten bei null Grad sind wahrscheinlich zuverlässiger. Doch das grundlegende Ergebnis ist, dass das Verhältnis, bei dem das Cis-Olefin in dieser Reaktion zerkleinert wird, etwa 30- bis 40-mal dem Verhältnis entspricht, bei dem das Trans-Olefin zerkleinert wird. Das hört sich nicht gerade nach einer sehr großen Zahl an. Aber sie ist groß genug, wenn man die Kinetik durchgeht oder nur die Experimente durchführt, bei denen selektiv mehr oder weniger das Cis-Olefin verbraucht wird. Folgendes geschieht: Das Cis-Olefin wird in dieser Reaktion in ein Penten umgewandelt. Das Ethylen fehlt bei dieser Reaktion. Weil es nämlich sowieso nicht ausgeglichen würde, denn was übrig bleibt, sind etwa 77 %. Wir haben hier mit 80 % E begonnen. Was übrig bleibt, ist reines E, mehr als 99 %. Und dieser Ertrag ist 77 % von 80%. Das ist ein hoher Ertrag, im Neunziger-Bereich – 95 % als Ergebnis gegenüber der Theorie ausgedrückt. Das sind Daten aus dem Jahr 2011. Jetzt wollen wir E-Olefine unmittelbar in einer kinetischen Reaktion herstellen. Wir wissen nicht, wie... wobei kinetisch natürlich bedeutet, dass man es in nur einem wie auch immer gearteten Schritt herstellt, in einem entscheidenden Schritt, der zur Herstellung des Olefin-Produkts führt. Aber das können wir noch nicht. Dann sahen wir das und sagten uns: Nun, das ist interessant. Wir konnten eines tun, nämlich eine beliebige Mischung von Olefinen nehmen, E zu Z, thermodynamisch oder nicht. Das hier ist ein Benzo-Allyl, Benzoether. Das ist 11 zu 1 als E ausgedrückt, man verbraucht also in dieser Ethenolyse-Reaktion einen Teil in zwölf und stellt die reinen E-Olefine her. Es ist schwer, reine E und Z herzustellen. Die Leute sagen: Oh, Sie verwenden die Vidic-Reaktion. Das ist eine schreckliche... ich meine, ich sollte nicht sagen, dass sie schrecklich ist... es ist keine so gute Reaktion. Und natürlich ist sie, anders als diese Reaktion hier, nicht katalytisch. Außerdem verwendet man Olefine zur Herstellung von Olefinen; das ist ein Nullsummenspiel. Sie ist sehr atomökonomisch und alle sind zufrieden. Man produziert nicht viel Abfall; sie ist katalytisch und atomökonomisch. Das ist also die Geschichte. Man kann... wir haben das nicht im Einzelnen nachverfolgt. Aber man kann mit dem Z-selektiven Katalysator durch Ethenolyse in einem zweistufigen Prozess reine e-Olefine herstellen. Wir würden das gerne unmittelbar tun, aber das können wir noch nicht. Lassen Sie mich ein paar Worte über ROMP verlieren, die Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (Ring Opening Metathesis Polymerisation). Wenn man so etwas wie Norbornene öffnet, erhält man entweder Polymere und damit cis-Doppelbindungen zwischen diesen Einheiten oder trans-Doppelbindungen zwischen diesen Einheiten. Dann können die Ringe – in diesem Fall fünfgliedrige Ringe Das bringt cis-Isotaktizität hervor: Die Konfiguration dieses und dieses Kohlenstoffatoms ist jeweils gleich. Dieser Kohlenstoff unterscheidet sich von jenem; das ist also syndiotaktisch und so weiter. Jetzt wäre man gerne in der Lage, eine Struktur zu formen. Trotz der vielen über ROMP geschriebenen Bücher und obwohl schon viele Polymere hergestellt wurden, zeigt sich, dass sie sehr, sehr selten sind – es ist reine Glückssache. Es gibt ein paar Beispiele für die Herstellung einzelner Strukturen, aber man weiß nicht, warum oder wie. Man kann es nicht... außerdem ist es substratabhängig, man kann es nicht mit allem machen. Eine Sache funktioniert, man erhält ein Polymer, und das war’s dann. Warum will man überhaupt diese Polymere haben? Nun, wir alle wissen – in den Worten von Ada Yonath: Struktur bestimmt Eigenschaften, bestimmt Verhalten und so weiter. Wenn man eine Einzelstruktur hat, kann man vielleicht damit beginnen, Polymere für einen bestimmten Zweck zu entwickeln. Ein Beispiel, das wir kennen, ist isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu ataktischem Polypropylen. Das sind zwei sehr verschiedene Polyolefine. Wir möchten das auf ROMP anwenden, da Norbornene und ähnliche Dinge, etwa Dicyclopentadien, leicht erhältlich sind. Sie sind fast... früher hat man Dicyclopentadien verbrannt, weil man nicht wusste, was man sonst damit anstellen sollte . Nun, man kann etwas damit anstellen – man kann das Ganze hydrieren. Doch damit wird man die Taktizität nicht los. Die Taktizität – die Richtung, in welche diese Ringe im Fall von Norbornen zeigen Ich habe Ihnen erzählt, dass wir im Jahr 1993 unter Verwendung von Bi-Phenolat- und Bi-Naphtolat-Katalysatoren cis-isotaktische Strukturen hergestellt haben. Und wir stellten fest, dass der MAT-Katalysator, weil die Chiralität am Metall mit jedem Schritt wechselt... zur Herstellung einer isotaktischen Struktur muss dieser Monomer bei jedem Schritt in dieselbe Seite der Metall-Kohlenstoffbindung eindringen. Um die syndiotaktische Struktur zu erhalten, muss er jeweils in die gegenüberliegende Seite eindringen – rechts, links, rechts, links. Da die Metalle jeweils verschiedene Chiralitäten aufweisen, kommt man in diesem Fall von hinten herein, und nachdem man eine Einheit eingefügt hat, kommt man von vorne. Dann geht man zurück zu dieser Struktur und dringt wieder von hinten ein. Und aufgrund dessen, was ich erwähnt habe, erhält man nur cis- und syndiotaktische Polymere, praktisch 100 % cis und syndiotaktisch. Jetzt hat man also das cis-isotaktische, und man hat das cis-syndiotaktische. Man könnte sie beide hydrieren. Aber damit hat man immer noch Taktizität. Wie hängen diese Polymereigenschaften von Taktizität ab? Wir kennen die Antwort nicht, doch so lautete die Vorhersage Das ist aber nur ein Testmolekül. Also: mehr als 99 % syndiotaktisch und cis. Nun, im isotaktischen Polymer... hier eine Veranschaulichung, wie verschieden diese beiden sein können. Das ist nicht hydriert, sondern in dem einen, das jetzt oben ist. Die Glasübergangs... nun, das ist die isotaktische Version. Die Glasübergangstemperatur beträgt 115 Grad Celsius. Bei dieser Temperatur beginnt das Polymer sich zu bewegen. Für dieses konnten wir keinen Glasübergang feststellen. Das ist bis zu 250 Grad syndiotaktisch. Das ist ein ganz erheblicher Unterschied bei der Glasübergangstemperatur, mindestens ca. 135 Grad. Hier sieht man einige der Spielchen, die man heutzutage in der Polymerchemie treiben kann, in der ROMP-Polymerchemie. Ich stelle also fest, dass dann, wenn die Chiralität am Metall von einem zum anderen wechselt und man ein racemisches, chirales aber racemisches Substrat hatte dass eines der Enantionmere des Metalls ein Enantiomer des Substrats übernehmen würde. Die Chiralität am Metall würde wechseln, und dann müsste es das andere Enantiomer des Substrats übernehmen, wenn dieses diastereomere Paar der niedrigste Energieübergangszustand war und so weiter. Wie sich herausstellt, entspricht das der Wahrheit. Was geschieht also? Mit diesem Monomer erhält man ein racemisches Dicarbomethoxynorbornen, ein cis-syndiotaktisches. Doch dann ist dies das eine Enantiomer und das ist das andere. Und dieses und dieses sind jeweils dasselbe. Es ist also cis-syndiotaktisch alternierend. Monomere sind also alternierend. Das ist ziemlich selten. Ich habe in der Literatur kein anderes Beispiel gefunden. Vielleicht kann mir jemand von einem berichten, doch es ist sehr selten. Damit steuern wir diese Strukturen sehr genau. Wenn man sehr regelmäßige Strukturen formt, geschieht eines: Sie sind nur einzelne Moleküle, wie alles andere. Sie haben nur hundert Monomere in sich, ein Molekulargewicht von 15.000, und die NMR-Spektren sind ungewöhnlich scharf. Einfache Proton-NMR-Spektren, da die Umgebungen dieser zwei Protonen unterschiedlich sind, aber sie befinden sich an derselben Doppelbindung. Man erhält hier also zwei schöne Olefin-Signale. Etwas ist dort und da drin – eine trans-isotaktische Komponente, die alternative Struktur, über die ich heute aus Zeitgründen nicht sprechen kann. Sie sehen, wie schön diese Reaktion sein kann. Hier ist noch ein racemisches Monomer, und hier ist der Katalysator, der es syndiotaktisch macht. Und es ist alternierend, diese beiden sind alternierende Enantiomere. Und im Proton-NMR-Spektrum sieht man diese drei Protonen. Sonst ist nichts da. Das sind also praktisch 100 %. Ich überspringe das. Ich möchte nur erwähnen... nun, ich weiß nicht, was wichtiger ist; mir läuft die Zeit davon. Ich sollte erwähnen... diese Folie überspringe ich. Ich sollte erwähnen, dass Oxo-Alkylidene wahrscheinlich die Bestandteile klassischer Katalysatoren sind. Deshalb wollen wir den klassischen Katalysatoren näher kommen. Hier begann die Chemie der hohen Oxidationsstufen, mit Oxo-Alkyliden, Disphosphin-Dichlorid. Wir haben erstmals gezeigt, dass sie als echte Metathese-Katalysatoren verwendet werden können. Doch dann waren wir der Ansicht, dass man nichts von dieser Chemie mit Oxo bewerkstelligen könnte, denn es ist zu klein, um den biomolekularen Zerfall zu verhindern. Deshalb wandten wir uns diesen großen Amidogruppen zu. Ich weiß nicht, ob das stimmt – jetzt, da wir mit großen Liganden manipulieren und spielen können. Hier ist zum Beispiel ein Hexamethyl-Terephin-Oxid-, Dimethylpyrrolid-, Wolfram-Akyliden-Oxophosphin-Komplex, hergestellt aus den genannten Stoffen. Das ist etwa zu 60 % assoziiert; es löst sich bei 20 millimol ab. Wir haben es also praktisch mit diesen vier koordinierten Kernen zu tun Es eignet sich hervorragend zur sehr selektiven Herstellung von Z-Produkten, mehr als 99 % Z. Man sieht nichts von dem E, hauptsächlich deshalb, weil der Unterschied zwischen dem großen Phenolat hier und dem Oxo so groß ist. Alles zeigt auf Oxo. Die Metallazyklen, die wir gesehen haben, sind nicht die TBP. Das sind quadratische Pyramiden. Mit diesen großen Phenolaten wie diesem hier geschehen interessante Dinge. Man kann sogar ein Oxo-Methylidin herstellen, das unstabilste aller Alkylidene. Das sagt uns: Ja, wir können diese intermolekularen Reaktionen steuern. Ich glaube, auch intramolekulare Reaktionen; wir können diese Chemie steuern. Was wir noch wissen wollen, ist dies: Welche Art von Lewis-Säure-Addukt können wir herstellen? Hier ist eines, Perfloratriphenylboron. Man entnimmt das Phosphin mit einem Äquivalent, man bindet es an das Oxo, weil es eine Lewis-Base ist, und anders als die Amidogruppen ist es zugänglich. So kann man ein Addukt herstellen, und hier ist die Struktur. Damit wird das, was diese Moleküle tun, dramatisch verändert. Das ist es also, wofür wir uns interessieren: organische Chemie. Ich habe keine Zeit mehr, darüber zu sprechen, aber man kann ausgefallene Moleküle mit cis-Doppelbindungen herstellen. Und man kann einige raffinierte Kupplungen vornehmen und Ausgangsstoffe für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungskupplungs-Substrate herstellen. So kann man sehr schön diese Kreuzkupplung mit einem Bpin durchführen und durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungskupplung einen Ausgangsstoff herstellen. Das nennt man Combretastatin A4. Es handelt sich um einen Wirkstoff gegen Tumore, der Z sein muss. Das ist in unserer Reaktion festgelegt, da sie bei der Prävention, bei der Abtötung von Tumoren 10.000-mal reaktiver ist als die E-Version. Damit komme ich zum Schluss. Ich weise darauf hin, dass dies die vier Metalle sind, von denen Sie bald hören werden und das sind die ungefähren Kosten je Kilogramm im Jahr 2011. Und diese Metalle sind selten. Das bedeutet nicht, dass sie niemals für Katalysatoren verwendet werden. Iridium wird verwendet, Platin wird verwendet, Rhodium. Aber der Ausstoß sollte besser hoch sein. Ich weiß nicht, ob wir jemals einen Ausstoß von – beispielsweise – einer Million erreichen. Aber es ist möglich. Ansonsten müssen wir etwas verwenden, das etwas günstiger ist. So sehe ich das. Hier sehen Sie, was vor uns liegt. Ich habe wohl keine Zeit, das alles zu lesen. Ich mache jetzt Schluss und möchte nur noch diejenigen hervorheben, die uns in all den Jahren finanziert haben und das immer noch tun. Ich habe jetzt eine kleine Gruppe, sechs oder sieben, das sind die Personen, die in letzter Zeit den größten Teil der Arbeit geleistet haben, über die ich gesprochen habe. Vielen Dank.

Richard Schrock (2013)

Advances in Olefin Metathesis Employing Molybdenum and Tungsten Catalysts

Richard Schrock (2013)

Advances in Olefin Metathesis Employing Molybdenum and Tungsten Catalysts

Abstract

Olefin metathesis is an irresistable way to make C=C bonds catalytically in organic molecules[1] and polymers[2], both as a consequence of its very nature, i.e., the synthesis of C=C bonds from C=C bonds, and because of the control that can be exercised through the use of well-defined alkylidene complexes as catalysts for those reactions. In the last several years we have been especially interested in exploring MonoAryloxide Pyrrolide (MAP) imido alkylidene complexes of Mo and W for Z-selective olefin metathesis reactions, especially complexes that contain sterically demanding 2,6-terphenoxides such as HMTO (O-2,6-(2,4,6-Me3C6H3)2C6H3), HIPTO (O-2,6-(2,4,6-i-Pr3C6H3)2C6H3), DFTO (O-2,6-(C6F5)2C6H3), or related monoprotected biphenolate ligands. Mo(NC6F5)(CHCMe2Ph)(DFTO)2 complexes attracted our attention because analogous bisHMTO or bisHIPTO complexes could not be prepared. We also have begun to explore tungsten oxo alkylidene complexes, which were the first type of high oxidation state alkylidene species to be prepared more than 25 years ago. Highlights of some recent work on Mo- and W-based olefin metathesis catalysts will be discussed.

1] Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592-4633.

[2] Schrock, R. R. Dalton Trans. 2011, 40, 7484-7495.

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