Rudolph Marcus (2013) - Single Molecule Studies of Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells and of Quantum Dots - Examples of Electron Transfer and Relation to Ensemble Studies

We consider two fields of single molecule studies of intermittently fluorescing systems. In both fields the intermittency is assumed to involve diffusion controlled electron transfer

Good morning, it's almost good afternoon but good morning. And let’s see, there’s a clicker here, there’s a green button - God knows where it is. Well, it’s certainly a pleasure to be here and to have this chance to talk with you about some of the theoretical work that’s going on. In particular some of the work that’s going on in electron transfer processes and applications to a number of problems including solar energy conversion. You know, sometimes rather big things begin in very small corners of science. And that was certainly true of electron transfer reactions. And here is the beginning essentially. These are called isotopic exchange reactions. They’re reactions of typically metal ions or ion complexes in water. And one of them was labelled in a radioactive way and then if an electron transfer came then you would end up with a radioactivity in the other valence. Here is a radioactive atom, that asterisk there. If there’s an electron transfer then you see now the asterisk is in a ferrocine. And one was able to separate the 2 by various methods, precipitation, what have you. And one can measure the rates of these reactions. And it turns out there were many, many reactions of this type studied in the 1940’s and 1950’s, because there are many radioactive isotopes that have been developed during the war. And there are many such studies. It happens that they’re the simplest class of reactions in all of chemistry. You know there are many kinds of reactions, many involving breaking of various chemical bonds and forming new ones. But in the case of the simplest form of these reactions there are no bonds broken, no bonds formed. And so it was possible to actually treat these theoretically in more detail than it’s possible for most reactions. And that in turn then led to certain predictions which could be tested and led also to ways of thinking about some chemical reactions that hadn’t really been thought about before. How do these reactions occur? Well one might think that perhaps an electron just jumps from one reactant to the other. But if it did the nuclei don’t have time to move during that jump. The nuclei are very slow moving, and when an electron jumps it jumps quickly, say 10^-15 seconds, something like that. And so the nuclei are fixed more or less in their position during the jump. That means that the new ions that are present are formed in the wrong environment That means a very high energy. So that leads then to some sort of a barrier. Or at least that was the idea that Bill Libby had in an article that he published in 1952. Libby, you may remember, won the Nobel Prize for a totally different thing, radioactive carbon dating. But anyway, so he had his idea that when an electron jumps in an electron transfer the nuclei don’t have time to move. So the ions are formed in the wrong environment, so there’s a big barrier to reaction. And in that way he explained why some of these reactions were slow, namely those with small ionic radii where these changes environment are great, and why some reactions were fast. And hence explained experimental data that way. I happened to be in the library and happened to come across this paper as part of a symposium. And I was very much intrigued by it because at least at that time the chemists weren’t used to this principle called the Franck-Condon principle. Being applied to chemical reactions, the Franck-Condon principle had been devised for treating spectroscopic information. When you shine light, the electrons move but the nuclei don’t have time to move. And using that you’re able to treat some of the spectral data and interpret them in structural ways. Anyways, this is the first time that this Franck-Condon principle had been applied to chemical reactions. And I was very excited by it. You know, often as you know in research that’s part of the way it goes. You see something that’s new and perhaps it's understood, perhaps not understood. But especially if it’s not understood, then you can get very excited about it and maybe you can do something about it. Well the more I thought about it, the more I became uneasy about Libby’s explanation. Because certainly when the electron jumps, the nuclei don’t have time to move. Certainly the ions are formed thereby in the wrong environment for the new charges. And so if the ions are small where these environmental effects are very large, very large electric fields, then the reaction would be slower. But on the other hand, on thinking about it a little bit more you’ll see that yes the energy is higher right after the jump, but where does the energy come from? And the problem was that Libby’s suggestion, as smart as it was, it violated the law of conservation of energy. And so the problem then, the theoretical problem was how can the electron sort of jump and still satisfy... the system still satisfy the law of conservation of energy. Well if you think about it a little bit, you realise that the only way that can happen is something in the environment to happen before the electron jumps. And so that’s where this slide now comes in. Imagine a plus 2 ion, a little bit larger than a plus 3 ion - it's exaggerated. Imagine these are water molecules, much more oriented around the highly charged ion than around the less charged ion. And somehow this environment has to change over to sort of an opposite environment. In other words, before an electron transfer occurs you have to have a change of the solvent orientations around each of the ions to something that’s sort of more equal, say something a bit like that. And so once that happens then there’s a possibility the electron can jump and you still satisfy the law of conservation of energy. And so the essence of the theory was really putting that into practical terms. You know figuring out the physics of the situation, figuring out how do you handle it mathematically, and coming up with a relatively simple equation. So what’s involved actually then is really before the electron can transfer, you have fluctuations in those coordinates and in all the solvent molecules around there fluctuations are occurring. Well every chemical reaction occurs by fluctuations of one form or another. Whether it's bond lengths or change of orientation molecules or what have you. And if you have the right fluctuations then there’s a chance you may reach a condition where the electron can transfer and still satisfy energy conservation. So the theory itself evolves calculating the probability of the fluctuations and what fluctuations there have to be in order to do that. And the essence then was finding a way of calculating what these fluctuations were and what the probability of them having it. And I did that. I did that in a kind of thermodynamic fashion: finding irreversible path for forming so to speak the transition state of the reaction. Defining the transition state of the reaction. There was a lot of technical detail in there. And that way we were able to calculate sort of the free energy of activation, the free energy to reach the so-called transition state. You know in this system let’s say you have 10^23 coordinates, a lot of coordinates there. And you have fluctuations of all of them, especially those right around the ions that are occurring spontaneously. And then if you reach the right fluctuations and they’re 10^23-1 coordinates that can vary to give you the right fluctuations. And you find a way of calculating the sort of transition state of that, then you can calculate the free energy. And that we did and in that way got an expression for the reaction rate. In any problem involving reaction rates in theoretical chemistry, you usually want to find something you call a reaction coordinate. Something where as you go along that coordinate, you’re changing everything from states or configurations that are appropriate to reactants to eventually to those appropriate to the products. And in between those that are appropriate to the transition state. So one of the steps involved was finding the so-called reaction coordinate Anyway, in a paper in 1960 we found a way of doing that and then proceeded to calculate a rate that way. You know often in theory there’s kind of regression of things. The first paper in ’56 it was treating everything by so-called dielectric continuum theory. And then in ’60 it was treating things by statistical mechanics. So you get into more detail. The same final form of the equations appeared but now there are details that weren’t present originally. It was possible by this special kind of reaction coordinate to take a system of 10^23 say coordinates and reduce it to the calculation at every value of that reaction coordinate, of a free energy of the system, of the sort of fluctuating system. And that’s what these curves are. Firstly even though the motion of the individual molecules is very complicated, the expression for the free energy turns out to be relatively simple. There’s a kind of central limit theorem and so on. So that led to the simplicity of equations. And basically in terms of a kind of free energy space, which is this generalised reaction coordinate that I haven’t described. You start there, you come to the intersection of the free energy curves for the reactants and the products. That’s where the energy conservation can be satisfied and where you can also by Franck-Condon principle at that configuration go over to the products and descend. Well, because of the parabolic nature of things the expressions, the formal expressions for the rate constant of the reaction was relatively simple. And that led to various simple kinds of predictions. You know it’s an interesting aspect to theory. If you did everything right and tried to make essentially no approximations, you could end up with equations that are so complicated that nobody could possibly use them. So yes they’d be formally correct but that would be it. So a key often, if you’re trying to develop equations in theory, is to introduce approximations that are reasonable and, if possible, give you relatively simple equations that you can test by comparison with experiment. And it was possible to do that in this case. In a paper that I wrote in ’65, I listed some of the approximations. And one of them in an appendix was something about taking these surfaces and doing what I call symmetrising them: expressing in terms of symmetric and anti-symmetric combinations of force constants and neglecting the anti-symmetric combinations. Anyways there are details like that in appendixes. Then, just a year or 2 ago, somebody from Oxford came out with a series of papers where he said, ah breakdown of the theory. And what it was, he calculated some electrochemical rates and calculating the dependence of the radon electro potential. And in a simple theory you get .5 for the slope. But even got maybe say .52, .53 or .47, around that - kind of a breakdown of the theory. But as I mentioned the actual expressions, the real ones before some of the approximations are pretty complicated. So I was able to point to an appendix in that ’65 paper and say, well if you look at that, look at certain equations, apply that to your data if you want the small corrections. And it turned out that was the case. But the main thing is that if you’re deriving a theoretical expression, if that’s your purpose, that’s the thing you’d like to do, then in one way or another you’re forced to make some approximations. And hopefully as a measure of the quality of things, whether you can choose the right approximations to make and have things simple enough. I mean we’re all familiar in various other kinds of theories with approximations that are made: the Pi Hückel theory for interaction of ions in a solution there, approximations there; the ideal gas laws, there are approximations there and so on. So that’s part of the, you might say, the history of analytic theory in chemistry and physics. Of course nowadays there’s a major emphasis on computations and that’s all very good and important. But if you still want to reserve the possibility of finding some simple equation to represent phenomenon, which you may or may not be able to do, then you have to think in other terms too. Well I can hardly read these slides, this slide, so I don’t expect you to. But the main thing is this: There are various tests of the theory and these were listed in a 1960 paper. From that equation you can make about half a dozen tests equations. You can compare rates of isotopic exchange reactions or what’s called cross-reactions And you make prediction of those so-called cross-reactions in terms of the rates of isotopic exchange and equilibrium constant. And for a while in the ‘60’s that was a big activity in testing the theory. And this is a relation, relating the 2. But anyways, the main thing is that there are various predictions that you can make. There are about half a dozen of them relating electron transfers in solution to electron transfers in electrodes is another, effects of solvents another and so on. An example of an equation that came out for this, what’s called reorganisation The separation distance of the reactants. The optical dielectric constant of the solvent. And the static dielectric constant. And the charge transfer squared. And it’s this difference which was a measure of the polarity of the solvent. The more polar a solvent is the bigger that sort of free energy barrage reaction, the more there has to be fluctuations to overcome the difference of charges and so on. And this is another part of that related to changes of the bond lengths in coordinates, vibrational coordinates in the reaction. One of the predictions that had a real novelty to it is the so-called inverted effect. I suppose I showed a slide where this product curve intersected reactants on that side. But supposing you work with reactants which are much, much more stable than... So the reaction is much more downhill than before. Well at some point this curve here will intersect at the bottom. You’ll have a reaction which is activational, which can occur around zero degrees Kelvin. And indeed there is... one of the early steps in photosynthesis can occur right down there, it’s ... barrierless and so on. But if it's very downhill then you see it starts, instead of intersecting there, it starts intersecting on the other side. In other words you start having a barrage reaction. In a sense, in one sense counter intuitive, the more downhill things are, the slower the reaction begins to come. And when we realised that in this paper in 1960 we called it the inverted effect. And there about 25 years went on, and the only confirmations of it were some indirect ones by Al Bard in electrochemistry. You get certain other reactions since this couldn’t occur, chemiluminesence reactions. But then finally in 1965 a group of people in Chicago measured the rate of electron transfer as a function of this... how downhill the reaction is, the free energy reaction, and indeed we get the maximum. And now there are many, many examples of that. Often I have been asked, not anymore, but often I had been asked well how did it feel during those 25 years, when here you had made a prediction? Some of the predictions worked. The cross relation and so on. But this prediction, people had tried and there were only at best indirect evidence for it. But you know some things you feel sure about, other things you don’t. But some things you feel sure about and this one I felt sure about it. And eventually things were confirmed and then there were many confirmations. It happens to have an important consequence because if you take a reaction which is very, very downhill. And if there’s sort of very little reorganisation to do as in the photosynthetic reaction centre. Then that means that if you have an excited state in the photosynthetic reaction centre the tendency might be for it to go way back down to the ground state. But that’s very exothermic and is presumably in the inverted region. And that’s one factor which permits the photosynthetic system to be as efficient as it might be. You know, sometimes theories are designed for one purpose and they may have a broader application. For example here we have an application of the Franck-Condon principle to electron transfer. The system fluctuates, reaches a point where energy can be conserved, where the electron jumps. Nuclei don’t move during that jump. Now what about other light particles? Can it happen with say proton transfer or hydride transfer in enzymes for example? And the answer now seems to be, yes, especially in enzymes. And the evidence for it is seen in a highly technical detail. You know, sometimes in some problems it’s these highly technical details that to the person who is sort of a practitioner in that field mean a lot. And to everybody else it means practically nothing. But here’s an example. This is the particular enzymatic reaction. It’s a hydride transfer. This is supposed to be the enzyme. Here is the so-called kinetic isotope effect. Here you plot log of the rate constant for the hydrogen transfer and also for the deuterium transfer versus 1/T. And you notice that the slopes up here are the same. And that occurs for at least 9 or 10 different enzymes, for systems in their natural configuration. If you think about what that means, how do you interpret it? How is it that the hydrogen transfer and the deuterium transfer have the same activation energy? Then you realise that there are some technical things in the argument. You realise that yes if what really happened in these transfers was that there’s no stretching of the various bonds, the CH or OH bond, no stretching of that. But rather a fluctuation of the environment so that you reach that intersection that I showed for electron transfers. You do it for this reaction. And then the H can jump from one to the other. Under those conditions you could show by looking at the details that these things should have the same slope. So you know there are consequences then. Sometimes you derive a theory for one type of process and under certain conditions it can apply to a different one. And that’s fortunate. Another example, actually, is a more complicated one. This is transfer of a methyl cation from one aryl sulfatase to another. And this is an example here of the measured rate constant for a different substituents, different aryl groups, and the calculated rate constant. And this is the agreement, the slope is unity and so on - the results agree. So here is an example of that so-called cross-reaction applied to something that’s totally different from electron transfers. It’s an example of how a theory for one kind of process might somehow, for whatever reason, be applicable to a different kind of process. In the case of the H transfer - well that was another light particle, you can understand that. But in the case of the methyl it’s not a light particle, so the Franck-Condon principle isn’t involved here at all. And so it turned out that before this data came out we’d published a different kind of theory for transfer of large groups, you know, groups that you can’t apply the Franck-Condon principle to. Came out with a cross relation, up to a point with no inverted effect. And this is actually a test of that. So sometimes you might find 2 things sort of satisfying the same form of relationship but for different reasons. And that’s the case here. But I think it’s an example of where you develop a theory for one kind of process and it suggests ideas for something really quite different. You know, things evolve. Another application is this photosynthetic system where you have the antenna chlorophyll and transfers the... picks up the excitation, transfers it to a special pair. And then you have electron transfer and so on. Eventually you have a charge separation across there. There’s... the back reaction is inefficient, presumably inverted effect and so on. So this is an example of where various steps in there can be interpreted in terms of the theory. And it’s also used as a model for solar energy conversion by dye-sensitised solar cells. And I’ll say a little bit about that. So this is a kind of summary. This electron transfer theory was stimulated by this kind of obscure area of chemistry, isotopic exchange reactions. There are predictions for cross-reactions. There are predictions for comparing reactions and solution with related reactions in electrodes. There’s a question of application to photosynthesis and other things involving solar energy conversion. A consequence of the theory was that you can... when the reaction to form the ground state is slow because of the inverted effect, then there’s a chance you may instead have an electron transfer to form an excited state. And indeed in 1967 Al Bard, a very famous electrochemist, had several examples of that. And I’ve commented a bit on related ideas being applied to other transfers, hydride. And the methyl cation transfer involves a different kind of theory but involves relationships that were stimulated by the electron transfer theory. I’d like to say a little bit about solar energy conversion in the dye-sensitised system. Here you have some sort of semi-porous material, typically titanium dioxide, and you have various dye molecules there. And you shine light and the dye is excited. It injects an electron into the titanium which can then go to an electrode or it can be... and the cation that’s left can be reduced by reaction in solution. And things are regenerated at the other electrode. In any event you produce a voltage across the system as a result of that photoinjection, electron transfer. Well, how do you learn about these things? How do you learn about mechanism in general? Well of course you do some sort of thermodynamics. But that’s only part of the story. You do a lot of kinetic studies of various kinds. You vary the light intensity, you vary the electrostatic potential, you know various things, concentration of things in solution, what have you. And you learn about mechanism that way. But a new way has come up during the past say 10, well 15 or so years. And that is single molecule studies. You know most of the things that one studies, they’re ensembles. Everything we’ve talked about up to now is sort of bulk things. But in more recent years there have been studies of individual molecules, individual dye molecules on surfaces, shining light on them. And seeing them inject say electrons into the material that they’re sitting on and seeing the electron come back and so on. So there are these single molecule studies which supplement the ensemble studies. And the idea then, in theory, is to try to put these 2 things together. Because it turns out, when you look at it in detail, you really need both. Often single molecule studies will tell you about a certain time sequence. But after a long time the signals become very weak. So if you want very long time trajectories, maybe the kind that sort of lead to having equilibration of reactants of products, you have to go to ensembles. You just don’t get it out of single molecules. So these 2 things are really complementary. And if you look at the single molecules then you see, you shine light on it and then all of a sudden it's luminescing. And then all of a sudden it stops. You continue shining light and then it starts again. Shining stops again, you have an intermittency. And that’s what this signal shows. And it turns out when you plot these on-times and off-times and what have you, that you have instead of first order reactions, second order reaction you have a power law. And the whole theory of single molecule treatment involves how do you interpret the power law. What is the power? Is there some simple theory that permits you to do that? So you can treat some systems that are involved in solar energy conversion, treat this power. And then try to combine it with regular solar energy studies on ensembles and try to put the 2 together and get some sort of interpretation. Well, everything comes to an end, hopefully the research doesn’t come to an end though. And the main thing is that there are new techniques that are coming along all the time. And that sort of requires new theory. So theory is far from being a closed subject, theory nowadays is often heavily computational. But we can think of several examples where there are new and rather complicated systems, but have some simplification about them that permit you to use some simple ideas to get some simple equations and compare with the data. So this is a quick once-over of that sort of procedure and it’s a pleasure talking to you. Thank you. Applause.

Guten Morgen. Fast könnte ich schon "Guten Tag" sagen, aber: "Guten Morgen". Dann schauen wir mal. Da soll eine Taste sein, eine grüne Taste - wer weiß wo. Nun, es ist mir eine große Freude, hier zu sein und die Möglichkeit zu haben, Ihnen etwas aus der laufenden theoretischen Arbeit zu präsentieren, insbesondere aus der Arbeit über Elektronentransferprozesse sowie ihre Anwendung auf verschiedene Probleme, etwa die Umwandlung von Sonnenenergie. Bekanntlich nehmen relativ großartige Dinge ihren Anfang manchmal in sehr kleinen Nischen der Wissenschaft. Und für Elektronentransferreaktionen gilt das auf jeden Fall. Und hier ist im wesentlichen der Anfang. Diese Reaktionen werden Isotopenaustausch-Reaktionen genannt. Es sind Reaktionen von typischerweise Metallionen oder Ionenkomplexen in Wasser. Und eine davon wurde radioaktiv markiert. Und bei einer Elektronenübertragung erhielt man dann eine Radioaktivität in der anderen Valenz. Hier ist ein radioaktives Atom, dieses Sternchen dort. Bei einem Elektronentransfer ist das Sternchen dann, wie Sie sehen, in einem Ferrocen. Und es gelang, die beiden durch verschiedene Methoden, Ausfällung usw., voneinander zu trennen. Und man kann die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen messen. Und es stellte sich dann heraus, dass es viele, viele Reaktionen dieser Art gab, die in den 1940er Jahren und 1950er Jahren untersucht wurden, weil es viele radioaktive Isotope gab, die während des Krieges entwickelt wurden. Es gibt viele solcher Untersuchungen. Tatsächlich repräsentieren sie die einfachste Reaktionskategorie in der gesamten Chemie. Es gibt viele Reaktionsarten, die mit dem Bruch von verschiedenen chemischen Bindungen und der Bildung neuer Bindungen verbunden sind. Aber im Falle der einfachsten Form solcher Reaktionen werden keine Bindungen gebrochen und keine Bindungen gebildet. Und so war es möglich, diese in der Theorie detaillierter zu untersuchen, als dies bei den meisten Reaktionen der Fall ist. Und das wiederum führte zu bestimmten Vorhersagen, die getestet werden konnten und zu Denkansätzen über einige chemische Reaktionen, über die wirklich vorher noch nie nachgedacht worden war. Wie verlaufen diese Reaktionen? Man könnte vielleicht denken, dass ein Elektron einfach von einem Reaktanten zum nächsten springt. Wäre das der Fall, hätten die Kerne aber keine Zeit, sich während des Sprungs zu bewegen. Denn die Kerne bewegen sich sehr langsam und ein Elektronensprung erfolgt schnell, ungefähr in 10^-15 Sekunden. Die Kerne sind also während des Sprungs mehr oder weniger in ihrer Position fixiert. Das hat zur Folge, dass die vorhandenen neuen Ionen in der falschen Umgebung gebildet werden - der alten Umgebung und nicht in der Umgebung, die sich für die neuen Ladungen eignet. Das impliziert eine sehr hohe Energie, was dann zu einer Art von Barriere führt. Oder zumindest war das die Vorstellung, die Bill Libby in einem Artikel 1952 veröffentlichte. Libby, vielleicht erinnern Sie sich, gewann den Nobelpreis für etwas ganz anderes, nämlich die Radiokohlenstoffdatierung. Aber egal, er vertrat also die Vorstellung, dass die Kerne beim Sprung eines Elektrons während eines Elektronentransfers nicht genügend Zeit zur Bewegung haben. Und deshalb werden die Ionen in der falschen Umgebung gebildet, sodass ein großes Reaktionshindernis entsteht. Und das war seine Erklärung dafür, dass einige dieser Reaktionen so langsam verlaufen, nämlich diejenigen mit kleinen ionischen Radien, bei denen die Umgebungsveränderungen groß sind, und manche Reaktionen so schnell. Und so erklärte er also die experimentellen Daten. Ich stieß in einer Bibliothek auf diesen im Rahmen eines Symposiums entstandenen Artikel. Damals hat mich das ziemlich fasziniert, weil die Chemiker zu der Zeit nicht an das Prinzip mit der Bezeichnung Franck-Condon-Prinzip gewohnt waren. Als Anwendungsmöglichkeit auf chemische Reaktionen war das Franck-Condon-Prinzip zur Behandlung von spektroskopischen Informationen entwickelt worden. Mit Licht angeleuchtet, bewegen sich die Elektronen, aber die Kerne haben keine Zeit zur Bewegung. Und damit kann man einige der Spektraldaten aufbereiten und strukturiert interpretieren. Das war das erste Mal, dass dieses Franck-Condon-Prinzip auf chemische Reaktionen angewandt wurde. Und ich fand das ziemlich aufregend. Und so ist das oft in der Forschung. Man beobachtet etwas, was neu ist und vielleicht verstanden wird oder auch nicht. Aber insbesondere, wenn es nicht verstanden wird, ist das ziemlich spannend für einen. Vielleicht kann man ja etwas damit anfangen. Je länger ich darüber nachdachte, umso unwohler fühlte ich mich mit Libbys Erklärung. Wenn das Elektron springt, haben die Kerne natürlich keine Zeit zur Bewegung. Und mit Sicherheit bilden sich die Ionen deshalb in der falschen Umgebung für die neuen Ladungen. Wenn die Ionen klein und diese Umgebungseffekte sehr große, sehr große elektrische Felder sind, wäre die Reaktion also langsamer. Aber andererseits kommt man bei näherem Nachdenken zu dem Schluss, dass die Energie zwar direkt nach dem Sprung höher ist, fragt sich aber, woher diese Energie stammt. Das Problem war, dass Libbys Vermutung, so elegant sie auch erschien, das Gesetz der Energieerhaltung verletzte. Die Frage, das theoretische Problem lautete also: Wie kann das Elektron springen und ... das System dennoch das Gesetz der Energieerhaltung erfüllen? Wenn man darüber nachdenkt, kommt man zu dem Schluss, dass vor dem Elektronensprung etwas in der Umgebung geschehen muss. Und damit hat diese Folie zu tun. Stellen Sie sich ein 2+-Ion vor, ein bisschen größer als ein 3+-Ion - das ist hier übertrieben dargestellt. Stellen Sie sich diese als Wassermoleküle vor, wesentlich stärker orientiert um das hoch geladene Ion als um das weniger geladene Ion. Und irgendwie muss sich diese Umgebung in ihr Gegenteil verwandeln. Mit anderen Worten: Bevor ein Elektronentransfer geschieht, ändert sich die Lösungsmittelausrichtung um jedes der Ionen so, dass sie gleichmäßiger wird, so ähnlich wie hier. Sobald das geschieht, besteht die Möglichkeit, dass das Elektron springt und dabei dennoch das Gesetz der Energieerhaltung erfüllt ist. Die Essenz der Theorie bestand tatsächlich darin, das praktisch umzusetzen. Die Physik der Situation herauszufinden. Herauszufinden, wie das mathematisch zu behandeln ist und man zu einer relativ einfachen Gleichung gelangt. Es geht also darum, dass vor der Möglichkeit eines Elektronenübergangs Fluktuationen in diesen Koordinaten entstehen und in all den Lösungsmittelmolekülen hier Fluktuationen erfolgen. Jede chemische Reaktion geschieht natürlich durch Fluktuationen der einen oder anderen Art. Entweder verändern sich die Bindungslängen oder die Ausrichtungsmoleküle oder was auch immer. Und bei den richtigen Fluktuationen besteht die Möglichkeit, einen Zustand zu erreichen, in dem ein Elektronenübergang erfolgen kann und das Gesetz der Energieerhaltung dennoch erfüllt wird. So hat sich also die Theorie entwickelt: Wahrscheinlichkeit der Fluktuationen berechnen und herausfinden, welche Fluktuationen vorliegen müssen, um das zu bewirken. Es ging also im Wesentlichen darum, eine Berechnungsmöglichkeit dafür zu finden, worum es sich bei diesen Fluktuationen handelt und mit welcher Wahrscheinlichkeit sie auftreten. Und genau damit habe ich mich beschäftigt. Ich habe das in Form von thermodynamischen Berechnungen gemacht: Ich wollte sozusagen den unumkehrbaren Weg der Bildung des Übergangszustands der Reaktion finden. Den Übergangszustand der Reaktion definieren. Und das hatte viel mit technischen Details zu tun. Und so waren wir in der Lage, die freie Aktivierungsenergie zu berechnen, die freie Energie, die für das Erreichen des so genannten Übergangszustands benötigt wird. Nehmen wir nun in diesem System an, dass wir 10^23 Koordinaten haben, eine Menge Koordinaten. Und bei allen, insbesondere direkt rund um die Ionen, gibt es spontan auftretende Fluktuationen. Und wenn man dann die richtigen Fluktuationen erreicht ... es gibt 10^23-1 Koordinaten, aus deren Variationen sich die richtigen Fluktuationen ergeben können ... und wenn man eine Möglichkeit findet, die Art des Übergangszustands daraus zu berechnen, kann man die freie Energie berechnen. Und das haben wir gemacht und so haben wir einen Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit gefunden. In der theoretischen Chemie möchte man üblicherweise bei jedem Problem, das mit Reaktionsgeschwindigkeiten zu tun hat, etwas finden, was man als Reaktionskoordinate bezeichnet. Wenn man sich entlang dieser Koordinate bewegt, verändert man alle Zustände oder Konfigurationen, die für die Reaktanten geeignet sind, in solche, die für die Produkte geeignet sind. Und dazwischen finden sich dann diejenigen, die für den Übergangszustand geeignet sind. Es ging also in einem der Schritte darum, die so genannte Reaktionskoordinate zu finden - und zwar eine Reaktionskoordinate in einem Dimensionsraum von 10^23. Wie auch immer: In einem 1960 veröffentlichten Artikel fanden wir eine Möglichkeit, das zu tun, und bemühten uns dann weiter darum, darüber eine Geschwindigkeit zu ermitteln. In der Theorie passiert oft so etwas wie eine Regression. Der erste Aufsatz 1956 behandelte alles mit dem so genannten dielektrischen Kontinuum-Modell. Und 1960 wurden die Dinge mit der statistischen Mechanik angegangen. So nähert man sich dem Detail. Es ergaben sich dieselben endgültigen Formen von Gleichungen, aber jetzt mit Details, die ursprünglich nicht vorhanden waren. Mit dieser speziellen Art von Reaktionskoordinate war es möglich, ein System von 10^23 Koordinaten auf die Berechnung jedes Werts dieser Reaktionskoordinate, einer freien Energie des Systems, einer Art fluktuierendes System zu reduzieren. Und das wird mit diesen Kurven dargestellt. Die Bewegung der einzelnen Moleküle ist zwar sehr komplex. Aber der Ausdruck der freien Energie stellte sich doch als relativ einfach heraus. Es gibt so etwas wie einen zentralen Grenzwertsatz usw. Das hat die Gleichungen vereinfacht. Und zwar grundsätzlich im Sinne eines freien Energieraums, der diese verallgemeinerte Reaktionskoordinate ist, die ich nicht beschrieben habe. Man beginnt dort, man kommt zum Schnittpunkt der freien Energiekurven für die Reaktanten und die Produkte. Das ist die Stelle, an der die Energieerhaltung erfüllt werden kann und an der man bei dieser Konfiguration auch mit dem Franck-Condon-Prinzip auf die Produkte übergehen und weiter heruntergehen kann. Aufgrund des parabelförmigen Charakters der Dinge waren die formellen Ausdrücke für die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion relativ einfach. Und das führte zu verschiedenen einfachen Vorhersagen. Das ist ein interessanter Aspekt der Theoriebildung. Wenn man alles richtig macht und versucht, im Wesentlichen keine Näherungswerte zu verwenden, kann das zu so komplexen Gleichungen führen, dass sie möglicherweise nie angewandt werden können. Sie wären dann zwar formal korrekt, aber das wäre es auch schon. Bei der Entwicklung von theoretischen Gleichungen geht es also oft darum, angemessene Näherungswerte einzuführen, die möglichst zu relativ einfachen Gleichungen führen, die man durch Experimente überprüfen kann. Und dies war auch im vorliegenden Fall möglich. In einem von mir 1965 verfassten Aufsatz habe ich einige der Näherungswerte aufgeführt. Und dabei ging es unter anderem darum, diese Oberflächen zu nehmen und etwas zu tun, was ich als Symmetrisierung bezeichne: symmetrische und antisymmetrische Kombinationen von Kraftkonstanten zum Ausdruck bringen und antisymmetrische Kombinationen vernachlässigen. Details wie diese sind also in den Anhängen zu finden. Dann hat jemand aus Oxford vor ungefähr zwei Jahren eine Reihe von Aufsätzen veröffentlicht, in denen es um den Zusammenbruch der Theorie ging. Er kalkulierte elektrochemische Geschwindigkeiten und die Abhängigkeit des Elektropotenzials von Radon. Und in einer einfachen Theorie erhält man 0,5 für die Neigung. Aber möglicherweise sogar so etwas wie 0,52, 0,53 oder 0,47 - eine Art Zusammenbruch der Theorie. Aber wie ich bereits erwähnte, sind die tatsächlichen Ausdrücke vor Anwendung von Näherungswerten ziemlich kompliziert. So war ich also in der Lage, in diesem Artikel von 1965 auf einen Anhang hinzuweisen und zu sagen: Okay, schauen Sie sich bestimmte Gleichungen an und wenden Sie die auf Ihre Daten an, wenn Sie kleine Korrekturen möchten. Und das stellte sich als gut heraus. Aber die Hauptsache ist, dass man bei der Ableitung eines theoretischen Ausdrucks - wenn das das gewünschte Anliegen ist - in der ein oder anderen Weise Näherungen verwenden muss. Und dann wählt man im Sinne der Qualität hoffentlich die richtigen Näherungen, um die Dinge einfach genug zu gestalten. Wir alle sind mit verschiedenen anderen Arten von Theorien vertraut, bei denen Näherungen vorgenommen werden: die Pi-Hückel-Theorie für die Wechselwirkung von Ionen in einer Lösung, mit Näherungen; die ideale Gasgleichung, dort gibt es auch Näherungen usw. Man könnte sagen, dass das sozusagen ein Teil der Geschichte analytischer Theorie in der Chemie und Physik ist. Heute liegt natürlich ein Schwerpunkt auf Berechnungen. Und das ist alles gut und wichtig. Wenn man sich aber dennoch die Möglichkeit vorbehalten möchte, eine einfache Gleichung zur Repräsentation von Phänomenen zu finden, was möglicherweise gelingt oder auch nicht, muss man auch über andere Aspekte nachdenken. Ich kann diese Folien, diese Folie kaum lesen, Sie wahrscheinlich auch nicht. Aber wichtig ist das Folgende: Es gab verschiedene Theorie-Überprüfungen, die in einem Artikel aus dem Jahr 1960 genannt wurden. Aus dieser Gleichung kann man rund ein halbes Dutzend Testgleichungen erstellen. Man kann die Geschwindigkeiten isotopischer Austauschreaktionen oder so genannte Kreuzreaktionen Und dann sagt man diese so genannten Kreuzreaktionen im Sinne der Geschwindigkeiten des isotopischen Austausches und der Gleichgewichtskonstante vorher. Und in den 1960er Jahren war diese Aktivität eine Zeitlang ziemlich verbreitet, um die Theorie zu überprüfen. Und das hier ist eine Relation, die die beiden miteinander verbindet. Aber egal, die Hauptsache ist, dass verschiedene Vorhersagen möglich sind. Es gibt rund ein halbes Dutzend solcher Vorhersagen in Verbindung mit Elektronentransfers in einer Lösung, für Elektronentransfers in Elektroden als weitere Möglichkeit, die Auswirkungen von Lösungsmitteln eine weitere usw. Ein Beispiel für eine daraus hervorgegangene Gleichung ist die so genannte Reorganisation Der Trennungsabstand der Reaktanten. Die optische dielektrische Konstante des Lösungsmittels. Und die statische dielektrische Konstante. Und die Ladungsübertragung im Quadrat. Diese Differenz war ein Maßstab für die Polarität des Lösungsmittels. Je stärker polar ein Lösungsmittel ist, umso größer ist diese Art von Barrierereaktion der freien Energie, umso stärker müssen die Fluktuationen sein, um die Ladungsdifferenz zu überwinden usw. Das ist ein weiterer Teil davon, der mit Änderungen der Bindungslängen in Koordinaten, Vibrationskoordinaten in der Reaktion zusammenhängt. Eine Vorhersage, die mit einer wirklichen Neuigkeit verbunden war, ist der so genannte Umkehreffekt. Ich nehme an, dass ich Ihnen eine Folie gezeigt habe, auf der diese Produktkurve Reaktanten auf dieser Seite durchkreuzt hat. Aber angenommen, man arbeitet mit Reaktanten, die wesentlich stabiler sind als ... dann ist die Reaktion viel stärker abwärts gerichtet als vorher. An einem bestimmten Punkt schneiden sich diese Kurven unten. Man erhält eine aktivierende Reaktion, die bei rund 0 Grad Kelvin auftreten kann. Und tatsächlich ... kann einer der frühen Schritte in der Photosynthese genau hier unten erfolgen, das ist ... unbegrenzt usw. Aber wenn es stark abwärts geht, beginnt es statt mit einem Schnittpunkt hier mit einem Schnittpunkt auf der anderen Seite. Mit anderen Worten: Es beginnt mit einer starken Barrierereaktion. Und in gewissem Sinne ist das kontraintuitiv: Je stärker abwärts gerichtet die Dinge sind, umso langsamer beginnt sich die Reaktion zu entwickeln. Und als wir das in diesem Aufsatz von 1960 veröffentlichten, bezeichneten wir das als Umkehreffekt. Dann gingen rund 25 Jahre ins Land und die einzigen Bestätigungen dazu gab es in Form indirekter Bestätigungen durch Al Bard in der Elektrochemie. Und es gab gewisse andere Reaktionen, da das nicht passieren konnte. Chemielumineszenzreaktionen. Aber schließlich maß eine Gruppe von Wissenschaftlern in Chicago 1995 die Geschwindigkeit des Elektronentransfers als Funktion davon ... wie abwärts gerichtet die Reaktion ist, die freie Energiereaktion, und tatsächlich erhielten wir den Höchstwert. Und heute gibt es viele, viele Beispiele dafür. In diesen 25 Jahren - heute nicht mehr - wurde ich oft gefragt, wie es sich angefühlt hat, wenn man eine Vorhersage gemacht hat. Einige der Vorhersagen waren eingetroffen. Die Querbeziehung usw. Aber man hatte versucht, diese Vorhersage zu bestätigen, aber höchstens indirekte Nachweise dafür erhalten. Aber manchmal gibt es Dinge, bei denen man sich absolut sicher ist. Für andere Dinge gilt das wiederum nicht. Aber manchmal ist man sich absolut sicher und in diesem Fall war ich das auch. Und schließlich wurden die Dinge bestätigt und dann gab es viele Bestätigungen dafür. Das hatte tatsächlich enorme Auswirkungen. Denn wenn man eine sehr stark abwärts gerichtete Reaktion hat und im Sinne des photosynthetischen Reaktionszentrums sehr wenig Reorganisation erfolgt, heißt das, dass im photosynthetischen Reaktionszentrum ein angeregter Zustand vorliegt und wenn das Elektron dann springt, hat es möglicherweise die Tendenz, zum Grundzustand zurückzukehren. Aber das ist ziemlich exotherm und voraussichtlich in der umgekehrten Region. Und das ist einer der Faktoren, die es dem Photosynthesesystem erlauben, so effizient wie möglich zu sein. Manchmal werden Theorien für einen einzigen Zweck entwickelt und finden dann eine umfassendere Anwendung. Hier haben wir beispielsweise eine Anwendung des Franck-Condon-Prinzips auf die Elektronenübertragung. Das System fluktuiert, erreicht einen Punkt, wo Energie erhalten werden kann, wo das Elektron springt. Die Kerne bewegen sich während dieses Sprungs nicht. Was ist mit anderen leichten Teilchen? Kann das beispielsweise für einen Protonentransfer oder einen Hydridtransfer in Enzymen erfolgen? Und die Antwort scheint jetzt "Ja" zu lauten, insbesondere in Enzymen. Und der Nachweis dafür ist in einem sehr technischen Detail zu beobachten. Manchmal sind es diese sehr technischen Details, die für die Person, die Experte auf ihrem Gebiet ist, eine ganze Menge bedeuten und für jeden anderen praktisch nichts. Aber hier ist ein Beispiel. Dies ist die spezielle enzymatische Reaktion. Es ist ein Hydridtransfer. Das hier soll das Enzym sein. Hier ist der so genannte kinetische Isotopeneffekt. Hier wird die Geschwindigkeitskonstante für den Wasserstofftransfer und für den Deuteriumtransfer gegenüber 1/T dargestellt. Und Sie sehen, dass die Neigungen hier gleich sind. Und das tritt bei mindestens neun oder zehn unterschiedlichen Enzymen auf, bei Systemen in ihrer natürlichen Konfiguration. Und wenn Sie über die Bedeutung nachdenken: Wie würden Sie das interpretieren? Wie kann es sein, dass der Wasserstoff- und der Deuteriumtransfer die gleiche Aktivierungsenergie aufweisen? Und dann realisiert man sich, dass technische Aspekte im Argument enthalten sind. Man macht sich klar, dass für den Fall, dass bei diesen Transfers keine Dehnung der verschiedenen Verbindungen, der CH- oder OH-Verbindung, erfolgt, sondern stattdessen eine Fluktuation der Umgebung stattfindet, der Schnittpunkt erreicht wird, den ich für Elektronentransfers aufgezeigt habe. Das geschieht im Sinne dieser Reaktion. Und dann kann das H vom einen auf das andere springen. Unter diesen Bedingungen konnte man durch Analyse der Details nachweisen, dass diese Dinge dieselbe Neigung aufweisen sollten. Man weiß also, dass das Folgen hat. Manchmal leitet man eine Theorie für einen Prozesstyp ab und kann ihn unter bestimmten Bedingungen für einen anderen anwenden. Und dann hat man Glück gehabt. Ein anderes Beispiel aber ist komplizierter. Dies ist die Übertragung eines Methylkations von einer Arylsulfatase auf eine andere. Und dies ist ein Beispiel für die gemessene Geschwindigkeitskonstante für unterschiedliche Substituenten, verschiedene Aryl-Gruppen und die kalkulierte Geschwindigkeitskonstante. Und das hier ist die Übereinstimmung, die Neigung ist einheitlich usw. - die Ergebnisse stimmen überein. Hier ist ein Beispiel für diese so genannte Kreuzreaktion, die auf etwas völlig anderes als Elektronentransfers angewandt wird. Es ist ein Beispiel dafür, wie eine Theorie für eine Prozessart, aus welchen Gründen auch immer, auf eine andere Prozessart anwendbar ist. Im Falle des H-Transfers kann man das verstehen, weil das ein anderes leichtes Teilchen ist. Aber im Falle von Methyl geht es nicht um ein leichtes Teilchen, sodass hier das Franck-Condon-Prinzip überhaupt nicht beteiligt ist. So kam es, dass wir vor der Veröffentlichung dieser Daten eine andere Theorie für den Transfer großer Gruppen veröffentlichten - also Gruppen, auf die man das Franck-Condon-Prinzip nicht anwenden kann. Zum Vorschein kam eine Querbeziehung bis zu einem Punkt ohne Umkehreffekt. Und das hier ist tatsächlich ein Nachweis dafür. Manchmal stößt man also auf zwei Dinge, die irgendwie die gleiche Form der Beziehung erfüllen, aber aus unterschiedlichen Gründen. Und das ist hier der Fall. Aber ich denke, das ist ein Beispiel dafür, dass man eine Theorie für einen bestimmten Prozess entwickelt und daraus dann Ideen für etwas ganz anderes entstehen. Die Dinge entwickeln sich manchmal so. Eine andere Anwendung ist dieses photosynthetische System, mit dem Antennenchlorophyll und das überträgt ... nimmt die Erregung auf, überträgt sie auf ein spezielles Paar. Und dann gibt es diesen Elektronentransfer usw. Schließlich gibt es eine Ladungstrennung hier. Es gibt ... die Rückkopplung ist ineffizient, vermutlich der Umkehreffekt usw. Das ist also ein Beispiel dafür, wie verschiedene darin enthaltene Schritte im Sinne der Theorie interpretiert werden können. Und das wird auch als Modell für die Umwandlung von Sonnenenergie durch farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet. Und dazu möchte ich noch etwas sagen. Dies ist also eine Art Zusammenfassung. Diese Elektronentransfertheorie wurde durch diesen obskuren Bereich der Chemie, isotope Austauschreaktionen, stimuliert. Es gibt Vorhersagen für Kreuzreaktionen. Es gibt Vorhersagen für vergleichbare Reaktionen und Lösungen mit zugehörigen Reaktionen in Elektroden. Es stellt sich die Frage der Anwendung auf die Photosynthese und andere Aspekte, die die Umwandlung von Sonnenenergie betreffen. Eine Folge der Theorie war, dass man ... Wenn die Reaktion zur Bildung des Grundzustands aufgrund des Umkehreffekts langsam verläuft, besteht die Möglichkeit, dass ein Elektronentransfer stattdessen einen angeregten Zustand ausbildet. Und in der Tat hat Al Bard, ein sehr berühmter Elektrochemiker, 1967 mehrere Beispiele dafür geliefert. Und ich bin ein bisschen auf verwandte Ideen eingegangen, die auf andere Übertragungen angewandt werden, beispielsweise Hydridtransfers. Und der Methylkationentransfer ist mit einer andersartigen Theorie verbunden, betrifft aber Beziehungen, die durch die Elektronentransfertheorie inspiriert wurden. Ich möchte noch etwas zur Umwandlung von Sonnenenergie im farbstoffsensitiven System sagen. Hier hat man eine Art von semiporösem Material, typischerweise Titandioxid, und dort verschiedene Farbstoffmoleküle. Bei Lichteinstrahlung wird der Farbstoff angeregt. Er injiziert ein Elektron in das Titan, das dann zu einer Elektrode springen kann oder es kann ... und das zurückbleibende Kation kann durch Reaktion in der Lösung reduziert werden. Und die Dinge werden dann an der anderen Elektrode regeneriert. Auf jeden Fall wird infolge dieser Photoinjektion, des Elektronentransfers eine systemübergreifende Spannung erzeugt. Nun, wie bringt man solche Dinge in Erfahrung? Wie lernt man einen Mechanismus grundsätzlich kennen? Natürlich betreibt man eine Art Thermodynamik. Aber das ist nur ein Teil der Geschichte. Man führt eine Menge kinetischer Untersuchungen unterschiedlicher Art durch. Man variiert die Lichtintensität, das elektrostatische Potenzial, man kennt verschiedene Aspekte, die Konzentration der Dinge in der Lösung. Und auf diese Art und Weise bringt man den Mechanismus in Erfahrung. Aber in den letzten zehn oder fünfzehn Jahren hat sich eine neue Möglichkeit entwickelt: Einzelmolekülstudien. Die meisten Dinge, die man analysiert, sind Ensembles. Alles, worüber wir hier gesprochen haben, sind irgendwie Mengenerscheinungen. Aber in den letzten Jahren gab es Untersuchungen einzelner Moleküle, einzelner Farbmoleküle auf Oberflächen mit darauf einwirkendem Licht. Und dann ist zu beobachten, dass sie sozusagen Elektronen in das Material injizieren, auf dem sie sich befinden. Und dann sieht man das Elektron zurückkommen usw. Solche Einzelmoleküluntersuchungen ergänzen die Untersuchungen von Ensembles. Und die Idee, die Theorie dahinter ist dann, diese beiden Dinge zusammenzubringen. Denn es hat sich herausgestellt, dass man beim Blick aufs Detail beides braucht. Oft erfährt man aus Einzelmolekülstudien etwas über eine bestimmte Zeitsequenz. Aber nach einer langen Zeit werden die Signale sehr schwach. Wenn man also sehr lange Zeittrajektorien wünscht, die möglicherweise zu einer Art von Gleichgewicht der Produktreaktanten führen, muss man Ensemble-Untersuchungen durchführen. Solche Informationen erhält man nicht aus Einzelmolekülen. Diese beiden Dinge sind also tatsächlich komplementär. Und wenn man Einzelmoleküle betrachtet und anleuchtet, leuchten sie plötzlich nach. Und dann hört das plötzlich auf. Wenn man die Lichteinwirkung fortsetzt, beginnt das erneut. Wenn man die Beleuchtung wieder stoppt, gibt es eine Unterbrechung. Und das zeigt dieses Signal. Und wenn man diese Ein- und Auszeiten darstellt, hat man anstelle der Reaktionen erster Ordnung eine Reaktion zweiter Ordnung, ein Potenzgesetz. Und die gesamte Theorie der Einzelmolekülbehandlung hat damit zu tun, wie man das Potenzgesetz interpretiert. Was ist die Potenz? Gibt es eine einfache Theorie, die uns das ermöglicht? Man kann also einige Systeme, die an der Umwandlung von Sonnenenergie beteiligt sind, behandeln, diese Potenz behandeln. Und dann kann man versuchen, das mit regulären Sonnenenergieuntersuchungen von Ensembles zu kombinieren und die beiden zusammenzufügen, um zu einer Interpretation zu gelangen. Nun, alle Dinge haben ein Ende, die Forschung aber hoffentlich nicht. Und das Wesentliche dabei sind immer wieder neu aufkommende Techniken. Und dazu wird eine neue Theorie benötigt. Die Theorie ist weit davon entfernt, ein abgeschlossenes Thema zu sein. Die Theorie ist heute oft stark rechenbetont. Aber wir finden mehrere Beispiele für neue und ziemlich komplizierte Systeme, bei denen es einige Vereinfachungen erlauben, einfache Gleichungen abzuleiten und sie mit den Daten zu vergleichen. Dies war ein Kurzüberblick über solche Verfahren und es war eine Freude für mich, vor Ihnen darüber reden. Vielen Dank. Applaus.

Rudolph Marcus (2013)

Single Molecule Studies of Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells and of Quantum Dots - Examples of Electron Transfer and Relation to Ensemble Studies

Rudolph Marcus (2013)

Single Molecule Studies of Initial Steps in Dye Sensitized Solar Cells and of Quantum Dots - Examples of Electron Transfer and Relation to Ensemble Studies

Abstract

We consider two fields of single molecule studies of intermittently fluorescing systems. In both fields the intermittency is assumed to involve diffusion controlled electron transfer. One of these studies involves the initial steps in dye-sensitized semiconductor systems, in which an electron is injected from a photo-excited dye molecule into the conduction band of a semiconductor, for example, into a film of sintered nanoparticles or a crystal, or into the band gap of the semiconductor. The theory has as a consequence a diffusion-based power law for the distribution of waiting times P (times between events) for the return of the electron to the dye. The plot of log P versus log t has a slope of of -1, consistent with diffusion for the given geometry. When the electron injection is instead into the band gap, a power law is also predicted for the injection, again with a power of -1. The presently sparse existing data are consistent with these findings, and will be discussed. We also consider the interplay between single molecule and ensemble studies and the role of time scales in understanding some of the relationships.

Another study of intermittent fluorescence is that on semiconductor quantum dots, whose behavior is assumed to be due to a “structural-diffusion”(spectral diffusion) together with an electron transfer at and also beyond the surface. Among the many data are a power law for the distribution of waiting times with a slope of around -1.5 for the ’dark’ state and also for the ‘light’ state, with the latter having in addition an exponential tail whose onset depends on the intensity of the excitation light. Biexcitons have been recently invoked in an explanation of the tail. Theory is evolving and a comparison with experiment is given. The complementarity of single molecule and ensemble studies again plays a role in the analysis.

These studies were made in collaboration with Drs. Wei-Chen Chen and Zhaoyan Zhu.

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