Kenichi Fukui

Name: Kenichi Fukui
Uploaded: 2014-08-06T17:11:27+00:00
Duration: 47 min 21 s
Description: Chemical Reaction and My Life

Kenichi Fukui (1983) - Chemical Reaction and My Life

Mr. Chairman, ladies and gentlemen. First of all, I should like to express my heart felt gratitude to Count Bernadotte and Das Kuratorium, and also the Oberbürgermeister Steurer and the city of Lindau for the kind invitation and generous hospitality shown to me here. This morning I have the pleasure to talk about chemical reaction and my life. I was born in 1918, the same year as Professor Barton, in Nara,Japan. Nara was an old capital of Japan and the house of my birth was an old family, lasting for many generations at the same place. I spent a large fraction of my childhood in that house, intimately conversing with the nature. My father was not a scientist, he finished a first rank college of commerce and was engaged in foreign trade. I selected chemistry as my speciality by a casual occasion. When I was a high school boy,my father consulted one of his acquaintances to shape his son’s course. My father’s acquaintance was a chemistry professor at Kyoto Imperial University. That professor became later my life teacher. That professor suggested my father to send me to his department when my father told him that I was fond of mathematics and physics. At that time, in 1937, mathematics was believed not so important to chemistry in Japan. Professor’s suggestion was very unusual but really far seeing. About twenty years after that, the character of chemistry changed rapidly. At present, both mathematics and physics are effectively used for the purpose to give chemistry a side of logical science. Such situation of chemistry was brought about through the following path, in my opinion. The progress of computers was unexpectedly rapid. In addition to this, the outstanding development of physical chemical instruments facilitated chemical analysis and structural determination a great deal. These two striking trends accelerated the change in the fundamental character of chemistry in cooperation with the progress in quantum mechanical theories. It was fortunate for a mathematically oriented high school boy to have selected chemistry as his special field as early as in 1937, owing to the professors’ suggestion. Such a story indicates a non-autonomous nature of my decision. But I myself believe that I decided my course autonomously, because it was myself that learnt something keenly from the professors foresight. The industrial chemistry department of Kyoto Imperial University I entered in 1938 was of strongly empirical character at that time. But professor told me frequently to study basic sciences for the future. I again followed his suggestion. The self study of quantum mechanics in my student age was extremely useful for me for the subsequent forty years research life. In this way my research life was sustained by the two suggestions made by that professor, before entering university and in my student age, which I followed faithfully. The first experimental study was carried out in my third year student age. That is in 1940. It was the reaction of paraffinic hydrocarbons with antimony pentachloride, the remarkable difference in the activity between tertiary carbon and a primary or secondary carbon drew my interest. Incidentally this problem was later explained by my reactivity theory in 1961. After my graduation from Kyoto Imperial University in 1941 I was engaged in the study of a new method of hydrocarbon synthesis involving routine ionisation process. By the successful result of this study I was awarded a prize in 1944, when I was 25 years old. While studying the butane isomerisation I learned that a carbon group easily shifted to the neighbouring carbon in an electron-deficient carbon-carbon bond. Corresponding to a kind of Wagner-Meerwein or Whitmore rearrangement. This problem was again incidentally treated in the theory of 1,2 sigmatropy in the Woodward Hoffman rule in 1969. And such a type of this reaction was included in the work of professor Roald Hoffmann, who shared the 1981 Nobel prize with me. The experience of experimental studies of hydrocarbons favoured my start of study on the theory of chemical reactions. In 1951 I became full professor of the fuel chemistry department of Kyoto University. That department was specified in hydrocarbon chemistry. The existing electronic theory at that time was very powerful but not so convenient for the purpose to explain the reactivity of hydrocarbons. Because, as you know, usual hydrocarbons, the charge density is almost uniform in the molecule. More decisively some hydrocarbons react with both electron attracting and electron repelling agents, at the same position. Evidently such a result is difficult to explain by the electronic theory in which the electro-static force between electric charges is a principle factor. This question attracted my attention, I did not hesitate to attack this problem. Because hydrocarbons had long been an intimate subject with me since 1940, as I told you before. Assisted by an analogy with the role of variant selections in the bond formation between two atoms simply, I tried to calculate the electron distribution in the highest energy occupied orbital of aromatic hydrocarbons. I found that the position of attack in the substitution reaction by an electron attracting reagent known from experimental data agreed completely with the position of the largest density of this particular orbital. I was delighted with this result, of course, and I named this particular orbital as ‘frontier orbital’, by the analogy with border guards of a country. This was in 1951, and the paper appeared in Journal of Chemical Physics in 1952. As you will see later, my research career, during which I wrote more than 470 scientific papers, was made up of four strides, big steps. The work of Frontier Orbital was the first stride in my research life. I adopted two ideas of somewhat physical nature. One was that I discarded all electrons other than of the highest energy, the other was that I regarded a chemical reaction as an exchange of electrons between molecules. That is a mutual delocalisation of electrons. The concept of mutual electron delocalisation easily led me to an idea that in an electron accepting reaction of an acceptor molecule the lowest energy vacant orbital will become the frontier orbital. That is to say the reaction will occur at the position of largest amplitude of the lowest unoccupied orbital. The frontier orbitals are frequently abbreviated as ‘HOMO’ and ‘LUMO’. That is the abbreviation of ‘the highest occupied molecular orbital’ and ‘the lowest unoccupied molecular orbital’ respectively. For research work in science, to reach to a new result, generally speaking, it happens frequently that several selections are essential. That is selection of the subject models, premise, method of logical thinking and so on. Coming back to my case, I selected as a subject the reaction of hydrocarbons from the beginning, which was hardly tractable with existing electronic theory. I adopted as a model for a chemical reaction a mutual delocalisation of electrons between reactant molecules. The detailed mechanism of the bond formation and breaking was easily understood by the aid of this model. In order to interpret the position of attack in a chemical reaction, you can put the following premise which was derived straight forwardly. That is, the chemical reaction likes to take place at the position of large amplitude of the frontier orbitals. I selected the method of calculation in which the degree of approximation might exert not so serious as an influence upon the theoretical result. In this manner I was able to make a successful selection in each item. The object of the theoretical treatment was extended from plainer compounds to non-plainer compounds and from substitution reactions to each other, to other reactions. The theory seemed to have a general character. May I have the first slide, please. This is the highest occupied molecular orbital, that is HOMO of naphthalene, an electron-deficient reagent like NO2+ attacks position 1, where the amplitude of HOMO is larger than position 2. Next slide, please. This is the lowest unoccupied molecular orbital, that is LUMO of naphthalene, an electron-rich reagent like NH2- also attacks position 1, where the amplitude of LUMO is larger than position 2. Next slide, please. This is a frontier electron density and LUMO density of aromatic hydrocarbons. In this case, the frontier electron density in HOMO and in LUMO are the same. The dot indicates the position of largest frontier electron density which agrees with the position of attack. Next slide, please. This is the LUMO density of halogenated non-planar hydrocarbons. The position of attack each hydrogen is interpreted by the LUMO density value. If you want to compare the reactivity of different molecules,you need some theoretical index. I derived an index called superdelocalisability from my theory in 1954. This idea was used in many papers for the purpose to compare the chemical reactivity of different molecules. I was glad that a book was published in 1981, this book collects various numerical data of reactivity indices for biological molecules. And two thirds of the whole content comes for my theory. Next slide, please. The second stride in my research life was made in 1964. I calculated the phase relationship of frontier orbitals in one typical organic reactions and found an interesting relation. That reaction I discussed was an additional reaction usually called diene synthesis. By the discovery of diene synthesis, professors Otto Diels and Kurt Alder were awarded the 1950 Nobel prize in chemistry. A few years in advance to the start of my theoretical work. The most remarkable difference of the orbital itself from the orbital density is that the orbital function has a sign + or –. The orbital density is a square of orbital function. The border of two regions with different signs is called node. On the nodal plain the orbital density vanishes. The regions with the same sign in one orbital are bonding in that orbital. The regions with different signs are anti-bonding to each other in that orbital. Therefore the electron delocalisation from HOMO or one molecule to LUMO of the other molecule in a bimolecular reaction will cause a change in bonding and anti-bonding situations. This slide shows the frontier orbitals of butadiene and ethylene. The reaction of butadiene and ethylene is hypothetical but stands for the prototype of diene synthesis. Butadiene is the standard of diene and ethylene is that of dienophile. The phase relationship indicates a favourable situation for simultaneous bond formation and for the bond exchange. This is HOMO of diene and this is LUMO of dienophile, in which you can find +, this full line is part of + sign. And the dotted line is part of – sign. You can see the orbital phase situation + / -, + / - in favour of diene synthesis between butadiene and dienophile. In this case also LUMO of diene and HOMO of dienophile, which are favoured in orbital phase situation. In this way you can understand that the mutual electron delocalisation will bring about an exchange of chemical bonds, which is nothing but a chemical reaction. I investigated the electronic mechanism of the Diels-Alder reaction in detail. I noticed that the symmetry relationship of HOMO and LUMO of diene and dienophile were favourable for the simultaneous bond formation between these reactants. This was a first notice that the orbital symmetry was connected with easiness of occurrence of chemical reaction. You can understand that frontier orbitals have more nodes than lower orbitals, and hence most effectively contribute to the bond exchange. This paper appeared in some monograph published in 1964 as a tribute to Professor Robert Mulliken, who is the 1966 Nobel Prize winner in chemistry. But it was after the advent of a well-known 1965 paper of Professor Woodward and Professor Hoffman that this paper of mine attracted attention of a majority of chemists. Robert Woodward was awarded the Nobel Prize in chemistry in 1965 by his alcaloide study, but very regrettably passed away in 1979. Roald Hoffman, who is 19 years younger than I, has been a friend of mine since 19 years ago. I met him for the first time in Florida in 1964. His research had a close connection to mine and served to make my work better known to public. Such a situation was very fortunate to me. My 1964 paper was developed by many researchers in two directions. One was the relation of the frontier orbital phase and the selection rule of chemical reactions. In various cyclic additions, the favourable situation is that the frontier orbital phases of reactants are in conformity with each other at both sites of reaction. The other was the regioselection, that is regional selection in cycle additions. The effect of a substituent group at the reactant molecule upon the regioselection was discussed theoretically and compared with experimental data. It was my pleasure that two books, which collected mainly the results of application of frontier orbital interactions, were published in the United Kingdom in 1976 and in 1979. One of them had the title of Frontier Orbitals and Organic Reactions. You may be interested to learn what is the origin of electron delocalisation in the interaction of two reactants. It is the molecular vibration that helps to pump electrons from HOMO and pour them into LUMO, at the beginning of interaction. The direction of favourable interaction is determined as that of maximum overlapping of HOMO and LUMO. Once the reaction starts, the electron delocalisation reduces the reparation energy to advance the reaction. And at the same time it forms the reaction site in reacting molecules, if the frontier orbital phase relationship is favourable. The idea of HOMO / LUMO interaction was applied to various chemical facts including molecular stability. In this connection I have to say I am much obliged to Roald Hoffman because he showed the usefulness of isolobal concept in the theoretical interpretation of properties of complicated method complexes and he used the frontier orbital in his definition of isolobal concept. He presented the result beautifully in the Nobel lecture in 1981 in Stockholm. Next slide, please. The third stride in my research career was taken in 1970. I proposed a concept of reaction path that is called intrinsic reaction coordinate. Which is usually abbreviated as IRC. Intrinsic reaction coordinate. This is to define the centre line of the reaction path on the potential surface. Which is given as a solution of a differential equation called IRC equation. The solution curve is chosen as one which starts from a stable point and reach another stable point passing the transition state. This slide shows a schematic diagram of potential energy surface and the reaction path. The zig-zag line represents an actual classical path and the dotted line, dotted smooth line is IRC, that is intrinsic reaction coordinate path. You may feel interesting if I tell you the following story. Well, when I was in Chicago in 1970 I submitted this paper to the Journal of Physical Chemistry of the American Chemical Society. The letter from the referee read, this paper, is not much original, nevertheless it is publishable. The referee’s judgement was quite correct, because my paper was too simple to be said original. But it was later developed in many directions, and therefore it was truly publishable. Shortly speaking, IRC is the steepest decent path from the transition state defined mathematically. That is IRC can be compared with path on which one can go down most steeply from the col to the base. In the case of actual mountain, it is easy to find the valley path, but in the path of reaction, the problem is that the measure of distance varies with the mass of atoms involved in the reaction. The space which determines the internal configuration of the reacting molecular system closely assembles the space in which the general theory of relativity was discussed. That is space conveniently treated by differential geometry. Next slide, please. The theory of IRC has many applications. One of the practical merits of the theory is to obtain the height and the shape of the potential barrier of a reaction, theoretically. By the reason already mentioned, the breadth of potential barrier may be affected by the mass of atoms that is a kind of isotope effect. In addition to this, you can determine the change of shape of reactant molecules in the course of reaction. You can also calculate the magnitude and direction of force acting on each atom. I named such a non-empirical theoretical analysis as “reaction ergodography”, of course “ergodo”means path of energy. This slide indicates the reaction of a hydride anion with a methane molecule. That is a model reaction of SN2 type substitution. And you can see how the molecular shape is changed from here to here, going to the final state. Next slide, please. This is a potential barrier of methane tritium reaction, that is radical reaction. The full line is non-deuterated methane, that is CH4 reactions and the dotted line is deuterated methane, that is CD4 reaction. Next slide, please. This shows the IRC diagram for the HNC-HCN reaction, that is isomerisation of hydrogen cyanide. This is nitrogen atom fixed at the origin and this is carbon atom and this is a path of a hydrogen atom along the reaction path. This is the transitional state point. You can see the carbon atom moves, changes very little in almost, just in this range. The second practical application is to plot against IRC any quantity which can be theoretically calculated with respect to every point on IRC. The quantity can be energy of each electron electronic state, energy of each molecular orbital, vibration frequency and mode of each normal vibration, curvature of IRC and so on. The diagram of these plots may be called correlation diagram in general and the molecular orbital correlation diagram of the reacting molecular system could serve to make the Woodward Hoffman correlation diagram quantitative. The vibrational correlation diagram and the curvature correlation diagram may be important for the study of laser selective reactions. Because these correlation diagrams are helpful to discuss which mode should be activated in order to cause a desired chemical reaction selectivity. The third application is to calculate or qualitatively discuss the absolute rate of a chemical reaction. For this purpose the internal configuration space for the molecular reacting system is divided into cells by the assembly of solutions of IRC equation. That is mathematical division of the space. In each cell you have a stable equilibrium point which corresponds to a stable molecular system. You can treat the chemical reaction theoretically as a wave mechanical transfer, as a process of wave mechanical transfer wave packet, initially confined to the initial cell from that cell to the final cell. This model is helpful to get a theoretical picture of our chemical reaction including that tunnelling effect. The fourth application of the IRC theory is to catch the general feature of chemical reactions. You can show that the chemical reaction follows the valuation principle as any other physical laws do, like Fermat’s Principle, Maupertie’s Principle, Principle of Wrist Action, Hamilton’s Principle and so on. In this model, the chemical reaction is regarded as a sort of large amplitudinal motion, which is essentially indistinguishable from an ordinary molecular vibrational motion. The situation remains unchangeable also in a very large system, like DNA or protein molecule. The self motion of DNA could be connected with a large amplitude motion in the configuration space. In the large amplitude motion of such a large number of freedom, a large amount of dissipated energy should be supplied by a separate route. Next slide, please. My research life experienced a fourth stride in the last two years of my professorship at the Kyoto University. That is in 1981 and early 1982. This was a study of the frontier orbitals of two reacting molecules on the way of IRC. That is to say interaction frontier orbital. Usually abbreviated as IFO. I succeeded in that study by anthologising delocalisation energy between the two molecules to obtain the molecular orbitals in the form of pairs. Each orbital of a reactant molecule obtained in this way can interact with only the corresponding orbital of the partner molecule. The most contributive pair is called IFO, the most contributing to IFO is a frontier orbital of each isolated reactant. This slide shows the IFO, that is interaction frontier orbital, of protonation of hexatriene. The upper right orbital is the frontier orbital of hexatriene indicated together with other hexatriene orbitals. While the left is an IFO, where the position of the proton approaching other point, which is 1.5 Å above the left end carbon-carbon bond. Next slide, please. This slides shows a interaction frontier orbital of dimerisation reaction of acroleins. You can see the orbitals, essential to the addition reaction, are made visualised. Next slide, please. This slide indicates the model proceeding of the reaction of methane and the hydride anion already mentioned, shown in nine diagrams. The reaction starts this top left and to right bottom, like this. The mode of bond exchange is most clearly understood by an orbital picture. But this dotted area is an area of anti-bonding IFO. So at the beginning of the reaction anti-bonding region is produced here, but after that the bonding region is produced here to make a new bond here and one of the hydrogen of methane is expelled as hydride anion. Obviously this work was to connect the work of the third stride to that of the first stride. You can draw a succession of IFOs along IRC by a graphic display automatically obtained from computer without the use of empirical numerical data. If you had enough money, you can easily make an animation film of a chemical reaction showing how a bond is formed and is broken. Such a film will be no doubt instructive for chemical education. Serving as a visualisation of the chemical reaction. In this way, the theory known as frontier orbital theory has been made grown by the aide of a certain idea of physical nature, I had conceived in atmosphere which favoured me strongly. My selection of what to do and how to do was also luckily appropriate for the chemical world in which the selection was essential. I dreamed in my student age a very self considered wish in which I could contribute to reduce rather empirical character of chemistry which I felt at that time in Kyoto University. I believe that my desire has been - I hope that my desire has been attained at least to some extent. The circumstances surrounding the art and mankind particularly the situation of resources and energy seem to impose a heavy burden upon chemistry. This implies that chemistry has to be responsible for a contribution of science of saving, collecting, recycling, newly developing and creating resources and energy. For chemistry, to carry out this duty, the wisdom of nature hidden in it should hereafter more precisely and in more details be elucidated to copy the nature’s wisdom. Such is needless to mention, but it is not enough for chemistry to fulfil its responsibility, it happens to become also necessary to devise and utilise the wisdom and mechanism which do not exist in nature as it is. In order to devise our wisdom out of our mind without direct recourse to the wisdom of nature, you have to invite a new principle and assess the effect of its realisation. Desirably without relying upon the assistance of experience. In this sense it is desired that at least some areas, some parts of chemistry, particularly of physical chemistry, will be required by this reason to increase its less empirical character. Thank you very much.

Herr Vorsitzender, meine Damen und Herren. Als erstes möchte ich mich herzlich bei Graf Bernadotte und dem Kuratorium sowie bei Herrn Oberbürgermeister Steurer und der Stadt Lindau für die freundliche Einladung und die mir hier erwiesene großzügige Gastfreundschaft bedanken. Ich habe heute Morgen das Vergnügen, über die chemische Reaktion und über mein Leben zu sprechen. Ich wurde 1918, im selben Jahr wie Professor Barton, in Nara in Japan geboren. Nara ist eine ehemalige Hauptstadt Japans, und mein Geburtshaus war das Haus einer alten Familie, die seit vielen Generationen am selben Ort ansässig war. Einen Großteil meiner Kindheit verbrachte ich in diesem Haus und führte vertraute Zwiegespräche mit der Natur. Mein Vater war kein Naturwissenschaftler; er machte seinen Abschluss an einer Handelsakademie ersten Ranges und arbeitete im Außenhandel. Durch Zufall wählte ich die Chemie zu meinem Spezialgebiet. Als ich in die Oberstufe meiner Schule ging, zog mein Vater einen seiner Bekannten zu Rate, um dem weiteren Lebensweg seines Sohns eine Richtung zu geben. Der Bekannte meines Vaters war Professor für Chemie an der Kaiserlichen Universität Kyoto. Dieser Professor wurde später mein lebenslanger Lehrer. Als mein Vater diesem Professor von meiner Begeisterung für Mathematik und Physik erzählte, schlug er ihm vor, mich an seine Fakultät zu schicken. Zu dieser Zeit, im Jahr 1937, stufte man in Japan die Bedeutung der Mathematik für die Chemie nicht besonders hoch ein. Der Vorschlag des Professors war sehr ungewöhnlich, aber tatsächlich sehr weitsichtig. Ungefähr 20 Jahre später veränderte sich der Charakter der Chemie rapide. Heute setzt man sowohl Mathematik als auch Physik erfolgreich ein, um der Chemie den Charakter einer logischen Wissenschaft zu verleihen. Diese heutige Situation der Chemie wurde meiner Ansicht nach auf folgende Weise herbeigeführt. Der Fortschritt im Bereich der Computer war unerwartet schnell. Zudem wurden die chemische Analyse und die Strukturbestimmung durch die außerordentliche Weiterentwicklung von physikalisch-chemischen Instrumenten erheblich erleichtert. Zusammen mit den Fortschritten auf dem Feld der quantenmechanischen Theorien beschleunigten diese beiden bemerkenswerten Trends den Wandel im Wesen der Chemie. Für einen mathematisch orientierten Oberstufenschüler war es ein glücklicher Umstand, dass er – dank des Vorschlags des Professors – bereits im Jahr 1937 Chemie zu seinem Spezialgebiet gemacht hatte. Eine solche Geschichte legt nahe, dass meine Entscheidung nicht selbstständig war. Allerdings glaube ich, dass ich meine Laufbahn selbst wählte. Denn wer durch die Voraussicht des Professors etwas mit Begeisterung lernte, war schließlich ich selbst. Die Abteilung für industrielle Chemie der Kaiserlichen Universität von Kyoto, an der ich mich 1938 einschrieb, trug zu dieser Zeit einen stark empirischen Charakter. Aber der Professor riet mir oft, Grundlagenwissenschaften für die Zukunft zu studieren. Wiederum folgte ich seinem Vorschlag. Das Selbststudium der Quantenmechanik, das ich während meiner Studentenzeit unternahm, war mir in den folgenden 40 Lebensjahren als Forscher sehr nützlich. Auf diese Weise förderten die beiden von mir treu befolgten Ratschläge des Professors Meine erste experimentelle Studie führte ich in meinem dritten Jahr an der Universität durch. Dies war 1940. Es handelte sich um die Reaktion von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Antimon(V)-chlorid. Der deutliche Unterschied in der Aktivität zwischen tertiärem Kohlenstoff und primärem oder sekundärem Kohlenstoff erregte mein Interesse. Beiläufig wurde dieses Problem später in meiner Reaktivitätstheorie aus dem Jahr 1961 erklärt. Nachdem ich 1941 mein Studium an der Kaiserlichen Universität von Kyoto abgeschlossen hatte, widmete ich mich der Untersuchung einer neuen Methode der Kohlenwasserstoffsynthese, die mit einem routinemäßigen Isomerisierungsprozess verbunden war. Anlässlich des erfolgreichen Abschlusses dieser Studie erhielt ich 1944 im Alter von 25 Jahren einen Preis. Während ich die Isomerisierung von Butan studierte, fand ich heraus, dass eine Kohlenstoffgruppe sich in einer elektronenarmen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung leicht in Richtung des benachbarten Kohlenstoffs verschiebt – entsprechend einer Art von Wagner-Meerwein oder Whitmore-Umlagerung. Auch diese Fragestellung wurde 1969 in den Woodward-Hoffmann-Regeln der Theorie der 1,2-Sigmatropie mitbehandelt. Die Forschungsarbeit von Professor Roald Hoffmann, mit dem ich mir 1981 den Nobelpreis teilte, befasste sich ebenfalls mit dieser Art von Reaktion. Meine Erfahrung mit experimentellen Studien der Kohlenwasserstoffe war für den Beginn meiner Studien zu einer Theorie der chemischen Reaktionen vorteilhaft. Diese Abteilung hatte sich auf die Chemie der Kohlenwasserstoffe spezialisiert. Die zu dieser Zeit herrschende Elektronentheorie war sehr einflussreich, aber zur Erklärung der Reaktivität der Kohlenwasserstoffe nicht sehr geeignet. Denn bei normalen Kohlenwasserstoffen ist, wie Sie wissen, die Ladungsdichte im Molekül nahezu gleich. Von viel entscheidenderer Bedeutung ist, dass einige Kohlenwasserstoffe an derselben Position sowohl mit Elektronen anziehenden als auch mit Elektronen abstoßenden Stoffen reagieren. Es ist offensichtlich, dass ein solches Ergebnis mit der Elektronentheorie, in der die elektrostatische Kraft zwischen elektrischen Ladungen ein grundlegender Faktor ist, nur schwer zu erklären ist. Diese Fragestellung weckte meine Aufmerksamkeit, und ich zögerte nicht, dieses Problem anzugehen, da Kohlenwasserstoffe, wie ich Ihnen zuvor erzählte, seit langer Zeit, seit 1930, ein mir vertrautes Thema waren. Anhand einer Analogie zu der Rolle, die die unterschiedlichen Selektionen in der Bildung einer Bindung zwischen zwei Atomen spielen, versuchte ich, die Elektronenverteilung im höchsten energiebesetzten Orbital bei aromatischen Kohlenwasserstoffen zu berechnen. Ich fand heraus, dass in der Substitutionsreaktion die Angriffsposition eines Elektronen anziehenden Reagens, die aus den durch Experimente gewonnenen Daten bekannt war, mit der Position der höchsten Dichte in diesem speziellen Orbital vollkommen übereinstimmte. Natürlich war ich von diesem Ergebnis begeistert, und ich bezeichnete dieses spezielle Orbital aufgrund der Analogie zu den Grenzposten eines Landes als „Grenzorbital“. Dies war 1951, und der Artikel erschien 1952 im Journal of Chemical Physics. Wie Sie später sehen werden, bestand meine Forschungskarriere, in deren Verlauf ich mehr als 470 wissenschaftliche Artikel verfasste, aus vier großen Schritten. Die Arbeit zum Grenzorbital war der erste Schritt in meinem Leben als Forscher. Ich übernahm zwei Konzepte, die in gewisser Weise der Physik zuzurechnen sind. Eines war, dass ich alle Elektronen mit Ausnahme derjenigen mit der größten Energie verwarf; das andere war, dass ich eine chemische Reaktion als einen Austausch von Elektronen zwischen Molekülen ansah, also als eine wechselseitige Delokalisierung der Elektronen. Das Konzept der wechselseitigen Delokalisierung von Elektronen führte mich rasch zu der Idee, dass in einer Elektronen empfangenden Reaktion das energieärmste unbesetzte Orbital eines Akzeptormoleküls das Grenzorbital werden würde. Das bedeutet, dass sich die Reaktion an der Position der größten Amplitude des niedrigsten unbesetzten Orbitals ereignen wird. Die Grenzorbitale werden häufig als „HOMO“ und „LUMO“ abgekürzt. Diese Abkürzungen stehen für „Highest Occupied Molecular Orbital“ (höchstes besetztes molekulares Orbital) und „Lowest Unoccupied Molecular Orbital“ (niedrigstes unbesetztes molekulares Orbital). Allgemein gesagt, ist es häufig so, dass verschiedene Selektionen wesentlich dafür sind, dass naturwissenschaftliche Forschungsarbeiten zu einem neuen Ergebnis führen. Dies betrifft die Selektion des Gegenstands, der Modelle, der Prämisse, der Methode des logischen Denkens und so fort. In meinem Fall wählte ich von Anfang an als Gegenstand die Reaktion von Kohlenwasserstoffen, die mit der bestehenden Elektronentheorie kaum zu behandeln war. Als Modell für eine chemische Reaktion ging ich von einer wechselseitigen Delokalisierung der Elektronen zwischen den Reaktionspartnermolekülen aus. Die Details des Mechanismus der Bindungsentstehung und der Bindungslösung waren mithilfe dieses Modells einfach zu verstehen. Um die Position des Angriffs in einer chemischen Reaktion zu bestimmen, kann die folgende direkt abgeleitete Prämisse aufgestellt werden. Diese besagt, dass die chemische Reaktion sich bevorzugt an der Position der größten Amplitude der Grenzorbitale ereignet. Ich wählte diejenige Berechnungsmethode aus, bei der der Grad der Annäherung keinen so schwerwiegenden Einfluss auf das theoretische Ergebnis haben würde. Auf diese Weise konnte ich bei jedem Punkt eine erfolgreiche Auswahl vornehmen. Das Objekt der theoretischen Behandlung wurde von einfacheren Verbindungen auf komplexere Verbindungen und von Substitutionsreaktionen auf andere Reaktionen ausgeweitet. Die Theorie schien allgemeinen Charakter zu haben. Das erste Dia, bitte. Dies ist das höchste besetzte molekulare Orbital, das HOMO von Naphthalen. Ein elektronenarmes Reagens wie NO2+ (Nitriumion) greift Position 1 an, in der die Amplitude des HOMO größer als in Position 2 ist. Nächstes Dia, bitte. Dies ist das niedrigste unbesetzte molekulare Orbital, das LUMO von Naphthalen. Ein elektronenreiches Reagens wie NH2- greift ebenfalls Position 1 an, in der die Amplitude des LUMO größer als in Position 2 ist. Nächstes Dia, bitte. Dies stellt die Grenzelektronendichte des LUMO, die LUMO-Dichte aromatischer Kohlenwasserstoffe dar. In diesem Fall sind die Grenzelektronendichte beim HOMO und die Grenzelektronendichte beim LUMO gleich. Der Punkt zeigt die Position der größten Grenzelektronendichte an, die mit der Position des Angriffs übereinstimmt. Nächstes Dia, bitte. Hier haben wir die LUMO-Dichte von nicht-planaren Halogenkohlenwasserstoffen. Die Position des Angriffs bei jedem Wasserstoff lässt sich über den Wert der LUMO-Dichte bestimmen. Wenn man die Reaktivität unterschiedlicher Moleküle vergleichen möchte, benötigt man einen theoretischen Index. Dieses Konzept fand in vielen Aufsätzen Verwendung, um die chemische Reaktivität unterschiedlicher Moleküle zu vergleichen. Ich freute mich, dass 1981 ein Buch veröffentlicht wurde, in dem verschiedendstes Zahlenmaterial für die Reaktivitäts-Indices biologischer Moleküle zusammengestellt wurde. Zwei Drittel des gesamten Inhalts entstammen meiner Theorie. Nächstes Dia, bitte. Den zweiten Schritt in meinem Leben als Forscher unternahm ich im Jahr 1964. Ich berechnete das Phasenverhältnis in einer typischen organischen Reaktion und entdeckte einen interessanten Zusammenhang. Die Reaktion, die ich erörterte, war eine additionale Reaktion, die üblicherweise als Dien-Synthese bezeichnet wird. Für die Entdeckung der Dien-Synthese erhielten die Professoren Otto Diels und Kurt Alder 1950 den Nobelpreis für Chemie. Dies war einige Jahre vor dem Beginn meiner theoretischen Arbeit. Die bemerkenswerteste Abweichung des Orbitals selbst von der Orbitaldichte besteht darin, dass die Orbitalfunktion ein „+“- oder „– “-Vorzeichen hat. Die Orbitaldichte ist das Quadrat der Orbitalfunktion. Die Grenze zwischen zwei Regionen mit unterschiedlichen Vorzeichen wird als Knoten bezeichnet. Auf der Knotenebene verschwindet die Orbitaldichte. Die Regionen mit demselben Vorzeichen in einem Orbital sind in diesem Orbital bindend. Die Regionen mit unterschiedlichen Vorzeichen sind in diesem Orbital anti-bindend. Daher wird die Elektronendelokalisierung vom HOMO eines Moleküls zum LUMO des anderen Moleküls in einer bimolekularen Reaktion eine Veränderung der Bindungs- und Anti-Bindungs-Situationen verursachen. Auf diesem Dia sind die Grenzorbitale von Butadien und Äthylen dargestellt. Die Reaktion von Butadien und Äthylen ist hypothetisch, aber sie dient als Prototyp der Dien-Synthese. Butadien ist der Standard eines Diens, Äthylen ist der Standard eines Dienophils. Das Phasenverhältnis deutet auf eine für eine gleichzeitige Bindungsbildung und für einen Bindungsaustausch günstige Situation hin. Dies ist das HOMO des Diens, und dies ist das LUMO des Dienophils, in dem ein + zu finden ist; diese durchgezogene Linie gehört zum „+“-Vorzeichen, und diese gestrichelte Linie gehört zum „– “-Vorzeichen. Sie können sehen, dass die Orbitalphasensituation +/– ist, +/– zu Gunsten einer Diensynthese zwischen Butadien und dem Dienophil. In diesem Fall sind auch das LUMO des Diens und das HOMO des Dienophils in der Orbitalphasensituation begünstigt. Auf diese Weise können Sie nachvollziehen, dass die wechselseitige Delokalisierung von Elektronen einen Austausch chemischer Verbindungen herbeiführen wird, wobei dies nichts anderes als eine chemische Reaktion ist. Ich habe den elektronischen Mechanismus der Diels-Alder-Reaktion bis ins Detail erforscht und festgestellt, dass das symmetrische Verhältnis zwischen dem HOMO und LUMO des Diens und des Dienophils eine gleichzeitige Bindungsentstehung zwischen diesen Reaktanden begünstigte. So erhielt ich einen ersten Hinweis darauf, dass die Orbitalsymmetrie damit zusammenhängt, wie leicht sich eine chemische Reaktion ereignet. Sie können verstehen, dass Grenzorbitale mehr Knoten besitzen als niedrigere Orbitale und daher besonders effektiv zum Bindungsaustausch beitragen. Dieser Artikel erschien in einer Monografie, die 1964 zu Ehren von Professor Robert Mulliken, der 1966 den Nobelpreis für Chemie erhalten hatte, veröffentlicht wurde. Allerdings erregte dieser von mir verfasste Aufsatz erst nach dem Erscheinen eines sehr bekannten Artikels von Professor Woodward und Professor Hoffmann im Jahre 1965 die Aufmerksamkeit eines Großteils der Chemiker. Robert Woodward erhielt den Nobelpreis für Chemie im Jahr 1965 für seine Alkaloidstudie, starb jedoch leider im Jahr 1979. Mit Roald Hoffmann, der 19 Jahre jünger ist als ich, bin ich seit 19 Jahren befreundet. Zum ersten Mal traf ich ihn 1964 in Florida. Seine Forschungstätigkeit stand in einem engen Zusammenhang mit meiner eigenen Forschung und verhalf meiner Arbeit zu größerer öffentlicher Aufmerksamkeit. Dies war eine für mich sehr glückliche Fügung. Mein Artikel aus dem Jahre 1964 wurde von vielen Forschern in zwei Richtungen weiterentwickelt. Eine von beiden beschäftigte sich mit dem Verhältnis der Grenzorbitalphase und der Selektionsregel chemischer Reaktionen. In verschiedenen zyklischen Additionen liegt die günstige Situation vor, dass die Grenzorbitalphasen der Reaktanden sich an beiden Schauplätzen der Reaktion in Einklang befinden. Die andere dieser beiden Weiterentwicklungen betraf die Regioselektion, das heißt die regionale Selektion bei zyklischen Additionen. Die Auswirkung einer Substituentengruppe am Reaktandenmolekül auf die Regioselektion wurde theoretisch erörtert und mit in Experimenten gewonnenen Daten verglichen. Es war mir eine Freude, dass 1976 und 1979 in Großbritannien zwei Bücher erschienen, die sich hauptsächlich mit den Ergebnissen der Anwendung der Interaktionen der Grenzorbitale beschäftigten. Eines dieser Bücher trug den Titel Frontier Orbitals and Organic Reactions. Vielleicht interessiert es Sie, zu erfahren, welches der Ursprung der Elektronendelokalisierung in der Interaktion von zwei Reaktanden ist. Es ist die molekulare Schwingung. Diese trägt dazu bei, zu Beginn der Interaktion Elektronen aus dem HOMO abzuziehen und in das LUMO strömen zu lassen. Die Richtung der günstigen Interaktion ist als die Richtung der größten Überschneidung von HOMO und LUMO festgelegt. Sobald die Reaktion beginnt, reduziert die Elektronendelokalisierung die Abstoßungsenergie, um die Reaktion zu befördern. Und zur selben Zeit lässt sie bei den reagierenden Molekülen den Reaktionsort entstehen, wenn das Verhältnis der Grenzorbitalphasen günstig ist. Das Konzept der HOMO/LUMO-Interaktion wurde auf verschiedene chemische Tatbestände angewendet, einschließlich der Molekularstabilität. In diesem Zusammenhang muss ich erwähnen, dass ich Roald Hoffmann zu großem Dank verpflichtet bin, denn er wies mich auf die Verwendbarkeit des Konzepts der Isolobalität für die theoretische Interpretation der Eigenschaften von komplizierten Metallkomplexen hin, und er verwendete das Grenzorbital in seiner Definition des Konzepts der Isolobalität. Das Ergebnis präsentierte er in seinem Vortrag anlässlich der Verleihung des Nobelpreises 1981 in Stockholm auf wunderbare Art und Weise. Nächstes Dia, bitte. Den dritten Schritt in meiner Karriere als Forscher unternahm ich im Jahr 1970. Ich schlug ein Konzept des Reaktionspfads vor, das als intrinsische Reaktionskoordinate (üblicherweise abgekürzt als IRC = intrinsic reaction coordinate) bezeichnet wird. Dies definiert die zentrale Linie des Reaktionspfads auf der potenziellen Oberfläche. Sie stellt die Lösung einer als IRC-Gleichung bezeichneten Differenzialgleichung dar. Die Lösungskurve ist als eine Kurve gewählt, die von einem festen Punkt ausgeht und einen anderen festen Punkt erreicht, nachdem sie ein Übergangsstadium passiert hat. Dieses Dia zeigt ein schematisches Diagramm der Oberfläche der potenziellen Energie und des Reaktionspfads. Die Zick-Zack-Linie stellt einen tatsächlichen klassischen Pfad dar, und die gestrichelte, die leicht gestrichelte Linie ist die IRC, ist der intrinsische Reaktionskoordinaten-Pfad. Möglicherweise interessiert Sie die folgende Geschichte. Als ich 1970 in Chicago war, reichte ich diesen Artikel beim Journal of Physical Chemistry der American Chemical Society ein. Das Schreiben des Gutachters besagte, dass dieser Aufsatz zwar nicht sehr originell, aber dennoch publizierbar sei. Das Urteil des Gutachters war durchaus korrekt, denn mein Artikel war zu einfach, um als originell gelten zu können. Später wurde er in mehrere Richtungen weiterentwickelt und war somit wirklich publizierbar. Kurz gesagt, ist die IRC der mathematisch definierte, steilste Abstiegspfad aus dem Übergangsstadium herab. Dies bedeutet, dass die IRC mit dem steilsten Pfad vom Gipfel eines Bergs bis zu seinem Fuß verglichen werden kann. Im Fall des tatsächlichen Bergs ist es einfach, den Pfad ins Tal zu finden, aber in Bezug auf den Reaktionspfad stellt sich das Problem, dass das Ausmaß der Entfernung je nach Anzahl der bei der Reaktion beteiligten Atome variiert. Der Raum, der die innere Konfiguration des reagierenden molekularen Systems bestimmt, ähnelt sehr dem Raum, den die allgemeine Relativitätstheorie erörtert. Dieser Raum wird zweckmäßig mithilfe der Differenzialgeometrie behandelt. Nächstes Dia, bitte. Die Theorie der IRC lässt sich auf vieles anwenden. Ein praktischer Vorteil der Theorie liegt darin, dass man mit ihr die Höhe und die Gestalt einer potenziellen Reaktionsbarriere bestimmen kann. Aus dem bereits genannten Grund kann die Breite der potenziellen Barriere von der Menge der Atome beeinflusst werden. Dies ist eine Art Isotopeneffekt. Darüber hinaus kann man die Änderung der Gestalt der Reaktandenmoleküle im Verlauf der Reaktion bestimmen. Man kann ferner die Größe und Richtung der auf jedes Atom einwirkenden Kraft berechnen. Eine solch nicht-empirische theoretische Analyse habe ich „Reaktions-Ergodografie“ genannt, wobei „ergodo“ natürlich Energiepfad bedeutet. Dieses Dia zeigt die Reaktion eines hybriden Anions mit einem Methanmolekül. Es handelt sich dabei um eine Modellreaktion vom Typ einer SN2-Substitution. Sie können sehen, wie sich auf dem Weg von hier nach dort, hin zu dem Endzustand, die Molekulargestalt verändert. Nächstes Dia, bitte. Dies ist eine potenzielle Barriere einer Methan-Tritium-Reaktion, einer Radikalenreaktion. Die durchgezogene Linie steht für nicht-deuteriertes Methan, das sind CH4-Reaktionen, und die gestrichelte Linie steht für deuterisiertes Methan. Dies ist eine CD4-Reaktion. Nächstes Dia, bitte. Hier sehen Sie das IRC-Diagramm für die HNC-HCN-Reaktion, die Isomerisierung von Cyanwasserstoff. Dies ist ein am Ursprung festes Stickstoffatom, dies ist ein Kohlenstoffatom und dies ist der Pfad eines Wasserstoffatoms entlang des Reaktionspfads. Dies ist der Punkt des Übergangsstadiums. Sie können erkennen, dass sich das Kohlenstoffatom nur wenig bewegt, sich fast nur innerhalb dieses Bereichs verändert. Die zweite praktische Anwendung besteht darin, dass sich gegen die IRC jede beliebige Größe grafisch abtragen lässt, die in Hinblick auf jeden Punkt auf der IRC theoretisch berechnet werden kann. Bei dieser Größe kann es sich um die Energie des elektronischen Zustands jedes Elektrons, die Energie jedes Molekularorbitals, die Frequenz und den Modus jeder normalen Schwingung, die Krümmung der IRC usw. handeln. Das Diagramm dieser grafischen Darstellungen könnte generell als Korrelationsdiagramm bezeichnet werden, und das Korrelationsdiagramm der Molekularorbitale könnte dazu dienen, das Woodward-Hoffmann-Diagramm zu einem quantitativen Diagramm zu machen. Die Diagramme der Schwingungs- und Krümmungskorrelationen können für die Erforschung selektiver Laserreaktionen von Bedeutung sein, denn sie helfen bei der Erörterung der Frage, welche Methode aktiviert werden sollte, um eine gewünschte chemische Reaktionsselektivität herbeizuführen. Die dritte Anwendungsmöglichkeit ergibt sich, wenn man die absolute Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion berechnen oder qualitativ betrachten möchte. Zu diesem Zweck wird der innere Konfigurationsraum für das molekulare Reaktionssystem durch die Zusammenstellung der Lösungen der IRC-Gleichung in Zellen eingeteilt. Dies ist eine mathematische Aufteilung des Raums. In jeder Zelle haben wir einen stabilen Gleichgewichtspunkt, der mit einem stabilen molekularen System korrespondiert. Man kann die chemische Reaktion theoretisch als einen wellenmechanischen Transfer, als den Prozess eines wellenmechanischen Transfers betrachten, wobei ein Wellenpaket zunächst auf die Anfangszelle beschränkt ist und dann von dieser Zelle bis zur letzten Zelle übertragen wird. Dieses Modell ist hilfreich, um ein theoretisches Bild unserer chemischen Reaktion, einschließlich dieses Tunneleffekts, zu gewinnen. Die vierte Anwendung der IRC-Theorie besteht darin, das allgemeine Merkmal chemischer Reaktionen zu erfassen. Man kann zeigen, dass die chemische Reaktion dem Variationsprinzip folgt, ebenso wie dies andere physikalische Gesetze wie zum Beispiel das Fermatsche Prinzip, das Prinzip von Maupertuis, das Prinzip der kleinsten Wirkung, das Hamiltonsche Prinzip usw. tun. In diesem Modell wird die chemische Reaktion als eine Art großer Amplitudenbewegung angesehen, die im Wesentlichen nicht von einer üblichen molekularen Schwingungsbewegung unterschieden werden kann. Auch in einem sehr großen System wie der DNA oder einem Eiweißmolekül bleibt die Situation unveränderlich. Die Selbstbewegung der DNA könnte mit einer großen Amplitudenbewegung im Konfigurationsraum in Verbindung stehen. In der großen Amplitudenbewegung mit einer solch großen Anzahl von Freiheitsgraden sollte eine große Menge an verbrauchter Energie auf einem separaten Weg bereitgestellt werden. Nächstes Dia, bitte. In den letzten beiden Jahren meiner Professur an der Universität von Kyoto, 1981 und zu Beginn des Jahres 1982, tat ich in meinem Forscherleben einen vierten Schritt. Ich untersuchte die Grenzorbitale von zwei reagierenden Moleküle auf dem Weg der IRC – also das Interaktions-Grenzorbital, üblicherweise abgekürzt als IFO (interaction frontier orbital). Ich war bei dieser Untersuchung erfolgreich, da ich die Delokalisierungsenergie zwischen den zwei Molekülen orthogonalisierte, um auf diese Weise die Molekularorbitale in Form von Paaren zu erhalten. Jedes auf diese Weise gewonnene Orbital eines Reaktanden-Moleküls kann nur mit einem entsprechenden Orbital des Partner-Moleküls interagieren. Das Paar, das am meisten beiträgt, wird als IFO bezeichnet. Das Grenzorbital eines jeden isolierten Reaktanden trägt am meisten zum IFO bei. Dieses Dia zeigt das IFO, das Interaktions-Grenzorbital der Protonierung von Hexatrien. Das obere rechte Orbital ist das Grenzorbital von Hexatrien, das zusammen mit anderen Hexatrien-Orbitalen angezeigt wird. Das linke Orbital ist ein IFO, bei dem die Position des Protons sich einem anderen Punkt nähert, der sich 1,5 Å über der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung am linken Ende befindet – 1,5 Å über dieser Bindung. Nächstes Dia, bitte. Dieses Dia zeigt ein Interaktions-Grenzorbital der Dimerisierungsreaktion der Akroleine. Sie können sehen, dass die für die Additionsreaktion wesentlichen Orbitale hier sichtbar gemacht wurden. Nächstes Dia, bitte. Dieses Dia zeigt den Modellverlauf der Reaktion von Methan und des bereits erwähnten hybriden Anions in neun Diagrammen. Die Reaktion beginnt hier links oben und verläuft nach rechts unten. Die Art und Weise des Bindungsaustausches lässt sich am besten mithilfe eines Orbitalbildes nachvollziehen. Aber dieser gestrichelte Bereich ist ein Bereich eines anti-bindenden IFO. Zu Beginn der Reaktion wird hier also eine anti-bindende Region erzeugt, doch danach wird hier die bindende Region erzeugt, um hier eine neue Bindung herzustellen, und eines der Wasserstoffatome des Methans wird als hybrides Anion hinausgedrängt. Ganz offensichtlich sollte diese Arbeit die Arbeit des dritten Schritts mit der Arbeit des ersten Schritts verbinden. Man kann die Abfolge der IFOs entlang der IRC anhand einer grafischen Darstellung wiedergeben, die man ohne die Verwendung empirischen Zahlenmaterials von einem Computer bekommt. Wenn Sie über genug Geld verfügten, könnten Sie einfach einen Animationsfilm einer chemischen Reaktion produzieren, in dem gezeigt wird, wie eine Bindung eingegangen und gelöst wird. Ein solcher Film würde zweifellos für den Chemieunterricht sehr lehrreich sein, da er als eine Visualisierung der chemischen Reaktion dienen könnte. Auf diese Weise trug zur Entwicklung der als Grenzorbitaltheorie bekannten Theorie ein bestimmtes Konzept physikalischer Natur bei, das ich in einer für mich sehr günstigen Atmosphäre entwickelt hatte. Meine Auswahl dessen, was und wie ich es tun würde, war glücklicherweise ebenfalls der Welt der Chemie angemessen, in der diese Auswahl wesentlich war. Als Student träumte ich einen sehr eingebildeten Wunschtraum, in welchem ich dazu beitragen würde, den eher empirischen Charakter der Chemie, den ich zu jener Zeit an der Universität von Kyoto wahrnahm, zu reduzieren. Ich glaube, dass mein Wunsch – ich hoffe, dass mein Wunsch – zumindest bis zu einem gewissen Grad erfüllt wurde. Die Umstände, die die Wissenschaften und die Menschheit umgeben, insbesondere die Situation hinsichtlich der Ressourcen und der Energie, scheinen der Chemie eine schwere Bürde aufzuerlegen. Dies bedeutet, dass die Chemie dafür verantwortlich ist, einen wissenschaftlichen Beitrag zu leisten, um Ressourcen und Energien zu sparen, zu sammeln, zu recyceln, neu zu entwickeln und zu erschaffen. Um dieser Pflicht gerecht zu werden, sollte die Chemie zukünftig die in ihr verborgene Weisheit der Natur exakter und detaillierter aufdecken und erklären, um diese Weisheit der Natur nachzuahmen. Dies zu erwähnen, ist unnötig. Aber es reicht nicht aus, dass die Chemie ihrer Verantwortung gerecht wird, sondern es wird außerdem notwendig sein, Mechanismen und Weisheiten zu entwickeln und nutzbringend einzusetzen, die in der Natur, so wie sie ist, nicht existieren. Um ohne direkten Rückgriff auf die Weisheit der Natur eine Weisheit aus unserem Geist heraus zu entwickeln, müssen wir ein neues Prinzip heraufbeschwören und die Auswirkungen seiner Umsetzung abschätzen und beurteilen – idealerweise ohne auf die Unterstützung der Erfahrung angewiesen zu sein. In diesem Sinne ist zu wünschen, dass zumindest einige Felder, einige Teilbereiche der Chemie, insbesondere der physikalischen Chemie, aus dem genannten Grund ihren weniger empirischen Charakter verstärken müssen. Vielen Dank.

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Many lectures of Nobel Laureates at Lindau are highly interesting but somewhat formal presentations of scientific ideas and results. As I remember it from my years in the audience, each time a Laureate included some facts or stories about his or her life, the 700 young students and scientists sat as lighted candles and followed each word with maximum interest. Those present in 1983, when Kenichi Fukui gave his one and only presentation in Lindau, should have experienced this effect. The lecture starts with a charming account of Fukui’s personal life story and how a young boy interested in mathematics and physics became a chemist at the Kyoto Imperial University during the 1930’s and early 40’s. Even though he started in the Department for Industrial Chemistry, his professor encouraged him to continue and develop his interest in basic science. After some experimental work on hydrocarbons, Fukui concentrated on trying to understand chemical reactions from a theoretical point of view. With the help of quantum mechanics and the basic concept of molecular orbitals, he developed a set of rules defining which of the many orbitals are really important in a chemical reaction. These orbitals he named “frontier orbitals” and most of the scientific work he describes in his lecture is based on this concept. Through the whole lecture, Fukui now and then tells a little personal story, how he met Roald Hoffmann, what the referee wrote in his report on a certain manuscript, etc. As in his Banquet Speech on the Nobel Day in Stockholm 1981, he ends his lecture in Lindau 1983 with a general appeal for the development of an even deeper understanding of basic chemistry, in order to help mankind survive on Earth. Applause!

Anders Bárány