Ernst Fischer (1974) - Transition metal-carbonyl-carbine-complexes (German Presentation)

When Ernst Otto Fischer came to Lindau for the first time in 1974, he might have known that German Nobel Laureates are invited every year, but he could hardly have known that he would attend the meetings every year for more than 30 years

Mr Chairman, Ladies and Gentlemen, You have just heard a dazzling fireworks display on organometallic chemistry, and I would like to try - organometallic chemistry not only has alkyl groups – I would like to not only show you, it has carbenes, but it also has carbynes. What is the subject of my lecture? May I have the first slide to introduce the terms briefly. Imagine for example ethane. Then we have our alkyl group, for example an ethyl group. The name Frankland was mentioned. An organometallic chemist will immediately think of Grignard compounds, which have already been mentioned. He will think of Karl Ziegler’s aluminium triethyl and all his conclusions. That is a carbon-metal sigma bond. Let’s now proceed to an olefin, and here the picture of possible organometallic derivatives already branches off. We could call this here, in somewhat simplified terms, a kind of lithium phenyl. But here it also becomes possible for the double bond, represented by two pi electrons, to be simultaneously shared by a transition metal or a transition metal residue in transition metal chemistry, in any case complex fragments. And then we have here Zeise’s salt, which was already mentioned by my colleague Wilkinson, as the first classic representative of this type. Incidentally, it is very instructive to read how Liebig, the authority of the time, mercilessly ran it into the ground. At the time he wrote: “One should not build chemistry in a fog, but erect it on solid facts.” That should perhaps also be mentioned. The time was not yet ripe for this realization. Anyway, let’s proceed formally and split this olefin and simply attach a CR2 residue and replace the other half with a metal complex residue. We call this a carbene complex. We have a CRR group attached here to a transition metal. Now, carbenes have long been known to organic chemists, and the question therefore arose: Can such a structure also be stabilised in a transition metal? Otherwise it would only be a short-lived intermediate product that cannot be maintained in a stabilised state for long. Now, let’s proceed to the alkynes, to the carbon triple bond, and here again, of course, a sigma bond can be established, for example a lithium phenylacetylide. Here again we can get pi complexes. Both the first and the second unsaturated bond can take metal complex residues, and representatives of such compounds are certainly already known in the field of metal pi-complex chemistry. And finally, we want to take a highly radical formal step. We want to simply split the triple bond on paper and ask ourselves: Can we also stabilise such a CR residue with a transition metal residue? And when we look at organic chemistry, we find CR residues. Now, the literature in this field is extremely meagre, and here, I believe… that is something that fascinates the organometallic chemists today and practitioners of other subdisciplines: Can you tame unstable particles with the complex chemistry of transition metals? And the first classic case of this kind I should perhaps mention here was cyclobutadiene, which Willstätter searched for so long and which was readily made accessible by Criegee, Hübel and others in fixed form. It reflects a close interaction between organic and inorganic chemistry that is becoming increasingly strong. And I believe that those studying chemistry today would do well to get as broad an overview of both disciplines as possible. I believe it was a misfortune with regard to development that, to a certain degree, separate scientific realms prevailed for so long, and it was almost an art to look over the fence to the other half. Some syntheses, I believe, would otherwise have come much earlier. I will be talking about these two carbene and carbyne complexes, whereby the carbene complexes are just the starting point The next slide please. We were able to describe the first such carbene complex in 1964 with Alfred Maasböl in a dissertation work the principle in a nutshell: Take a metal, hexacarbonyl, we originally worked with tungsten hexacarbonyl, and you obtain a filled shell that includes these six electron pairs. We can also imagine chromium, which soon appeared more rational to us. Here we can see such a metal carbonyl, which is diamagnetic, with a filled shell, reacting with a lithium organyl, with ether; then we get an addition of the formal carbanion at the delta-plus polarised carbon of a carbon oxide ligand. And the lithium is added to the oxygen of the same CO ligand. And we end up here with the formation of a lithium acyl metallate in the form of etherate. Our original approach was to acidify, you then get, instead of a lithium organyl adduct, a hydroxy group here. And already we have a hydroxyorganyl-carbene-metal pentacarbonyl. These hydroxycarbenes are not very stable. They break down in acidic aqueous solution rather quickly, the result being an organic by-product, an ether, in which the hydrogen is displaced from the oxygen to the original carbene carbon. These compounds proved to be more stable when we reacted them with diazomethane: an insertion reaction in the OH group, an OCH3 group results. And now we have methoxyorganyl-carbene-metal pentacarbonyl. The approach was much more rational for us when we used trimethyloxonium tetrafluoroborate and added the methyl cation directly to the lithium acylmetallate in a formal sense. Thus, this class of compounds became directly accessible for the first time. What interests us here, briefly, is firstly the general method. You can use any lithium organyl for this purpose, so there are quite a few general possibilities. You can take other metal carbonyls, substituted metal carbonyls, such a complex CO permits this addition reaction. This is the first such representative that was systematically investigated. It is here methoxyphenyl-carbene-chromium pentacarbonyl. I asked at the time O.S. Mills in Manchester to investigate the x-ray structure for us. And what were the findings, insofar as they are of interest to us here? In short, what is the chromium-carbon distance? 2.04 angstrom units. That’s significantly shorter than a chromium-carbon single bond, which, according to Cotton, we would expect to be around 2.21 angstrom units. Furthermore… we have here a significant double-bond portion. We have chromium-carbon in a trans CO. We therefore have double-bond portions in both chromium-carbon bond types. In addition, the oxygen-carbon distance – that is to say, the distance between the oxygen and the carbene carbon as you immediately see here, to the terminal CH3 group, 1.46 angstrom units. Thus, we have here a system that you can also see here briefly in a model. At the time it was the first such investigation ever of such a stable carbene complex. And we can also predict that we can expect two different isomers. We can have a cis and formal trans and cis configuration. And here, in fact, the rotation barrier is around 12 kcal in such systems. We have therefore found only the trans isomers in this structure. We have, at the same time, the answer as to how such a carbene ligand, which otherwise would only exist as a short-lived free particle, remains stable. Its bonding is facilitated firstly, because the double-bond portion of oxygen improves the electron balance, which initially consists only of a sextet, a PPP-pi bond, and then finally a DPP-pi retrodative bond of a filled d orbital of suitable symmetry, also to the last still free p orbital of this carbene carbon ligand. The entire carbon atom is sp2 hybridised. And the end effect is a compromise of nature in order to keep the whole thing stable. However, the contribution to the double-bond by oxygen is significantly greater than the retrodative bond of chromium to the carbon. The following is also important for us. Such carbene systems have a high donor-acceptor ratio, meaning that they transfer charges to the CO group. And we can also ask: Is such a carbene carbon really electronically satisfied? That is not the case. This is evident from the dipole moment of such bond types alone. They have approximately 5 debyes. The whole thing is of this magnitude. And we can show with suitable substituents that the delta-plus focus is located here in the area of the carbyne carbon part and the delta-minus focus in the area of the CACO5 group, where we remove five electronegative oxygens with electron density. Proof of this has recently been provided independently. If we look at the 13 C chemical shifts, it is immediately evident that the carbyne carbon atom at 351 ppm, a relatively internal TMS – here as always in a greatly simplified model – has an extraordinarily strong electropositive charge. So it’s just an aid of nature. This is responsible for the entire reactivity of carbyne complexes. Before I go into details, make a few observations and introduce the carbyne complexes, let me just say a few words about other syntheses. The field of carbene complexes has expanded rapidly since 1964. The next slide please. And so today we know a whole series of such syntheses, which I can only outline here. In 1968 a second independent synthesis was carried out by Dr Öfele in our laboratory. Take such a cyclopropene derivative, react it with disodium pentacarbonyl chromate, double sodium chloride removal, then you have a diphenyl-cyclopropenylidene-chromium pentacarbonyl complex like this. Here again is the carbene carbon. And we have stabilisation by the 2-pi electron system here. Such a compound is heat-resistant up to 200 degrees. Another very important development was made by the English working group of Richards, Chatt and Pedley at the University of Sussex in 1969. Take an isometry ligand, and you again have delta plus at the carbon of the isometry ligand, delta minus at the nitrogen. This results in a reaction, for example with an alcohol, where the hydrogen is added here to the nitrogen, and here the OR residue on the delta-plus-charged carbon, because it’s negative. And this takes us back to such a carbene ligand, where this time two heteroatoms can improve the binding balance of the carbene carbon atom by means of double-bond portions. You can also use such carbene ligands, whose CO structure is perhaps now understandable on the basis of what I said before under the influence of irradiation to attach this resulting highly reactive iron tetracarbonyl fragment to the carbene ligands. This was the first time such a carbene ligand was transferred from one metal to another. And finally, as the last small selection from a wealth of examples, we should highlight these syntheses that are available today. And new ones are constantly being added. Here is a working group, also at the University of Sussex under Lappert, Cetinkaya, Cardin, and you can read the names of the people here who showed that particularly electron-rich olefins of this type, for example such an N-N-tetraphenyl-bisdehydroimidazolidine, can be obtained. When you react it with a suitable complex fragment, it is possible to carry out this reaction and remove from one half the carbyne ligand, which is bound to platinum. And I’m convinced that many new syntheses of such carbyne complexes will follow. Let’s consider the reactivity of carbyne complexes. In the following I will concern myself only with those that we first obtained and explain what we did with them. The next slide please. At the centre of the whole thing you can react, for example, methoxyphenyl-carbene-chromium pentacarbonyl, which I introduced previously. Then we can expect that in the primary step nucleophiles will start their work at the delta-plus-polarised carbene carbon via addition. What can you make in this way? You can add trimethylphosphine, and in this way we obtained ylide complexes of this type. If, for example, you irradiate the reactants or raise the temperature, the phosphine displaces a cis CO, and we get a mixture of cis and trans trimethylphosphine-carbene-chromium tetracarbonyl. Secondarily, CO is removed. However, we can also carry out reactions, addition and rearrangement, combination, for example of sodium methylate and carbon monoxide. What happens then? Here is our original carbene ligand. It is displaced here via the primary addition of the methylate with formal insertion of carbon monoxide from the bond to bromine. That would be an addition and rearrangement reaction. We can also – this is the approach in organic chemistry – use pyridine, for example. It is a good donor, a good nucleophile. That results in the carbene ligand being removed here. What does it do then? It undergoes dimerisation to the corresponding ethylene derivative, which occurs in the cis and trans configurations. Of course a wealth of organic substances are available, which have indeed occupied our attention in recent years, to capture this released carbene ligand here and obtain cyclopropane derivatives in yields of up to 50% or more. Another reaction with neutrophiles is, for example here, if we react such a methoxyorganyl carbene with ammonia or primary and secondary amines. We have been particularly concerned in recent times with reactions with amino acid esters. In this way, in a complicated reaction in which methanol is removed, you insert the amino acid ester here, gaining a new protective group in the process. Now you can use this to construct a peptide, here for example, meaning you can carry out peptide couplings using the usual methods. This protective group first gives colour to the peptide and has the further advantage that it releases only highly volatile products when removed again, for example with trifluoroacetic acid, namely benzaldehyde and chromium hexacarbonyl. Thus, you can carry out peptide synthesis directly. And yet another advantage: you can immediately fix amino groups in peptides. You can introduce heavy metals, think of tungsten here for example, and today look specifically here using this method: Where is a free amino group located when you for instance proceed here like this? So this would be the procedure: some addition, elimination, a nucleophile enters, an amine methanol is removed. And we can carry out many such reactions, for example with methyl mercaptan or methylselenol to obtain such a methoxycarbene group. Now, if you’re familiar with methylselenol, you’ll know that it more or less represents the pinnacle of preparative technique. Normally, if you’re not very skilled, you will probably have many unpleasant encounters with your neighbours in the lab. It is an example of what we in our working group refer to as educational substances. And finally, here there is also a possibility to attach the finished methoxyphenylcarbene complex, for example with a phenyl anion, then lithium phenyl, hydrogen chloride. Casey demonstrated this for the first time with tungsten. We ourselves worked with the chromium compound. Then you can produce a diphenylcarbene-chromium pentacarbonyl in which heteroatoms are no longer present to support the electronic balance of the carbon. This raises a question and at the same time half an answer. Can you also stabilise a Cr ligand, because here we have two phenyl residues? In other words, can the metal itself perhaps assume the binding to the carbon? That is just a small cross-section, a small excerpt, showing the reactivity of these carbene complexes, which are readily accessible, easily giving yields with the starting product of 80 to 90 percent and to a certain extent the introduction of an inorganic complex ligand of the CO into purely organic products. I would now like to pose the following question: Those were reactions with nucleophiles. What happens with electrophiles? Of course that question occupied us soon after the carbene complexes were discovered. At the time, I teamed up with Herr Haeckel to explore the question of what happens with, say, boron halogenide in a reaction with such a methoxyorganylcarbene-metal pentacarbonyl. There’s always a lesson to be gained. I believe that the most difficult thing in chemistry is to say when to stop. Is the question wrong? Are we chasing a phantom? Should we abandon it? It is very much to the credit of Dr Gerhard Greis that he again turned his attention to the reaction with boron halogenides, specifically under very gentle conditions at low temperatures, which we did not do at the time with Herr Haeckel. The next slide shows you the approach we took. And it actually looks a lot simpler, but the doubt that plagued us still lies hidden inside. Now, reaction with boron halogenides: you see boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, methoxy, methyl, ethyl, phenyl carbene-metal pentacarbonyls of chromium molybdenum and tungsten at low temperatures. What we expected in principle was: In the first phase the boron halogenide will certainly attach to a single electron pair of the oxygen in a well-known reaction and we had hoped for removal of the methoxy group and the introduction of a halogen to obtain the first halogen organyl carbene in the form of a complex ligand. That was the theory we had in mind. And I can immediately add that the synthesis of the first halocarbene ligand remains an unsolved problem for us. That was not the approach that opened up new possibilities. What we found in numerous careful analyses was always the metal, a carbon atom, a halogen atom, the organic residue and four instead of five CO groups. At first we thought: perhaps it’s some kind of dimer system with bridging or the like. But in the end the conclusion was inescapable. We had, in fact, one carbon oxide ligand too few. The question was therefore: What can you imagine such a system to be whose composition has been confirmed by careful and thorough analyses? So we started with conjectures: What can we say with certainty about the new structure? And only one conclusion could be drawn: Here is a novel ligand-fixed metal carbon with the relevant organic residue, namely this part of the original carbene system. Halogen-metal oscillations were found; cis CO groups were concluded from the My-CO absorptions, and their number could easily be derived. And here is a very stylised and simplified picture which may be as well known in Anglo-Saxon circles as so-called electron bookkeeping. If we found a chromium here, say, 24 electrons, then we have 8, making 32. The halogen is uncharged, the carbon here a sigma bond to its residue, then there are still exactly three, and we have a diamagnetic bond. And all these carbene complexes … carbyne complexes are in fact diamagnetic, electron shell filling. Now, I must say, this is somewhat provocative. When you consider the carbon here, to which a real triple bond to a transition metal was created for the first time, it presents certain problems, and you have to be certain, because no error persists in the sciences, which is always comforting. And I find few words more apt than those spoken by Max Planck: We have made every effort to avoid an error and therefore initially remained silent and continued to work. The next slide. I would like to explain why we chose the name “carbine”. There are two reasons. Carbene particles are CRR particles, so it was logical to call CR particles carbynes. Moreover, according to our interpretation, we have a triple bond, meaning it is an alkyne analog, hence the choice of name. The bond as such is to this carbyne carbon. A sigma bond in the usual sense, for example here the z axis, dz^2+s orbital, here combined with pz and on the other side the two pi bonds to the carbon, a combination of px, here with dxz and py with dyz, and then we simply have our formally split acetylene, which is now located on a complex residue in the trans position of the halogen. So this here is the usual concept of the removal of metal carbonyls. The next slide please. The decisive point for us was: How could we obtain confirmation of this theory? And the first structure was that of trans-iodotetracarbonyl-tungsten phenylcarbene, which Herr Huttner and Herr Lorenz carried out in our laboratory with great effort. Effort, firstly because these carbyne complexes have to be handled in the absence of air, and secondly, they must be produced at low temperatures, because they begin to decompose at room temperature. It is an unstable, demanding complex system. So the first question was: tungsten-carbon 1.90 angstrom units. You have just seen some distances. So in any case there’s a lot of multiple bonding compared to a normal tungsten-carbon single bond. That is what is still very much occupying us: If our theory concerning the carbyne ligand is correct, we would expect sp-hybridised carbon, meaning an angle of 180 degrees. And it has been shown in practice in this first structure that the angle is 162 +/- 4 degrees. And we are therefore still faced with the question. Please turn on the lights for a moment. This means that in the carbyne ligand we have a system in which a certain angle is present at the carbon. Explaining its origin will certainly take a great deal of work. And we took the approach, I’d say, that initially appeared obvious to us. We then turned our attention to an alkyl carbyne as the next structure. You can see it now in the next slide. The next slide please. This is trans-iodotetracarbonyl-methylcarbyne chromium. Let me say, no radiologist likes to see tungsten, the result is imprecise distances. And so we worked more intensively with the much less stable chromium compounds. This included growing the crystals. And this proved to be decisive. Here in fact we found, within the accuracy of the method, a stretched angle that we would expect of a carbyne carbon. We can also say that the distance of 1.69 angstrom units was extremely short, because chromium-carbon distances known up to then were on the order of 1.90 angstrom units, for instance in chromium hexacarbonyl, 1.88 angstrom units. That strengthened our conviction that we were correct in surmising a triple bond in order to assume this well-established shell-filling principle as a simplifying rule of these bond relationships. You can draw these conclusions directly. And you can also immediately see that the carbon of a carbon oxide ligand to chromium has a much larger distance, at 1.94 angstrom units. In all cases the halogen was found in the trans position. For us that marked the point at which we felt confident that our theory of a triple bond was correct. What occurs here in phenylcarbyne, whether lattice forces are responsible for this angle, cannot, I believe, be answered today. It will require more work. The next slide. If you have such a system, a new ligand, then organometallic chemists naturally start to substitute, for example at the phenyl residue, in order to learn what the effect on this bond will be, how carbyne ligands can be stabilised, how they can be made unstable. We did that by producing this substituted phenylcarbyne complex of tungsten. We see methyl, methoxy, the CF-3 in the para position and 2,4,6-trimethylphenylcarbyne. In the process we learned one thing. C13 measurements show that it is apparently not good to enter electron densities into the system; instead we have to remove. CF3 in the para position gives 266.15 ppm. At the moment here, when we attach methyl groups here, we see that the effect occurs in the opposite sense, and we have the impression that here is the weakest relative delta-plus character of such a carbyne carbon atom, while the greatest, the strongest delta-plus charge is located at 275 ppm. We imagine that we have to pull here behind, so that this triple bond enters here more firmly. That is our current theory regarding stabilisation. In fact, such CF3-substituted derivatives can be handled quite reasonably at room temperature. The next, the lights on for a moment please. Here at this juncture I should add that we have meanwhile completed another structure. And that is now para-CF3-phenylcarbyne-chromium-tetracarbonyl combined with bromine in the trans position. This was a key step for us. We again found, we had actually thought that the angle would now disappear, but it was still present at the carbyne carbon. It does not straighten. The problem with the phenyl residue and suitable substituted ligands has therefore still not been resolved. We concluded that we need to give the problem more thought. The next slide please. That is the preparative consideration. In our dibenzene-chromium synthesis it was our experience back then that it was, so to speak, an absolute speciality of aluminium halogenides of chlorine, bromine and iodine to place the hex ring on the chromium. According to our experience at the time, no other system permitted this placement, and we said to ourselves, let’s see whether it is also specific to boron halogenides. The answer was quickly found with aluminium halogenide, namely bromide, aluminium chloride, gallium chloride, and it proved just as easy to remove such methoxy ligands and then find the corresponding halogen in the stabilised molecule in the trans position. We were therefore no longer dependent on the chemistry of boron with its halogenides in order to obtain this new ligand. The next slide please. The important thing for us was that hydroxyphenylcarbene ligands also permit reaction with boron tribromide, so we no longer needed a methoxy or alkoxy group. We also found that it depends on what is in the cis position. If we have such a hydroxymethylcarbene-manganese-tetracarbenylbromine, for example, then no carbyne complex is accessible with boron tribromide. The entire system remains stuck at this stage, and we only get such a carbyne complex in a different composition. The next slide. With regard to this synthesis, which we are intensively working on, I should add that we can react the previously mentioned methylthiomethylcarbene system with boron triiodide, and we again get the formation of our carbyne ligand. However we can also – and this strikes us as particularly important – react such amino acid derivatives or even peptides with boron tribromide. With methylene chloride that is even possible at minus 25 degrees, extremely gentle removal of the protective group and again formation of the carbyne complex. And finally, a completely new method. You take such a lithium acylmethylate, like I showed you at the start, by the addition of lithium phenyl at the metal-hexacarbonyl and react it, for example, with triphenylphosphorus dibromide, and this opens up another method for carbyne ligands. We get a removal of lithium bromide, 4 COs, and also the good living group triphenylphosphine oxide. This is again a completely different method, and it is our view that the prospects for synthesis of such carbyne ligands are very good. And other new methods are sure to follow. The next slide. Everything that has emerged from this work recently is outlined here: Take such a hydroxyphenylcarbene with the chromium pentacarbonyl residue and react it with dicyclohexylcarbodiimide, which organic chemists like to use here, in order to remove water. Then in a formal sense you can make the anhydride of the carbene complex of this type, and in the end you have a deeply coloured system. I won’t hide from you the fact that it’s a stretched angle. We now have a formal structural model, the composition has been established, and you can also obtain carbyne complexes. The next slide please. Although splitting does not work with bromide, it works very well with iodide, for example tetraethylammonium iodide. Then we get on the one half the acylmethylate, that is ammonium salt, and on the other side we again get our carbyne complex. Of course what can be attached in order to make such systems accessible depends the preparative approach. You can see how these approaches are opening up new possibilities. The next slide. If you do the same thing with the tungsten hydroxycarbene complex, the anhydride does not end up here, but instead we get something we could call a kind of carbyne-carbene complex. Here is the carbyne component, and here is our carbene component. We call it, as a gross simplification, a kind of carbyne-carbene complex. This, too, is readily splitable and at the same time important because of that. In the trans position with respect to the carbyne, we have so far obtained only positive results with chlorine, bromine and iodine, and here for the first time with an OR residue. Many things that seem self-evident, a methyl group or the like, which had not previously been crowned by success, the synthesis of such things. This is our fourth trans ligand to the carbyne component that we currently have at our disposal. The splitting here at this carbyne-carbene complex, the next slide please, shows you that it is successful in this case with tetramethylammonium bromide - again one half acylmethylate, and here the bromine enters again, and we have yet another method for obtaining carbyne complexes. We’re working very intensively on such systems and splitting them at the oxygen. The next slide gives you another small, brief excerpt. When you have such a new ligand system available, you can ask steric questions, you can introduce other ligands, for example a trimethylphosphine, a carbene ligand, and react it with boron tribromide. In our carbene-complex chemistry we learned how to separate these cis isomers from trans isomers to obtain a methyl-carbyne complex, which still contains a bromine, a trimethylphosphine and now 3 CO ligands. And this affords variations where you see that the phosphorus can be substituted along with other residues. The question then arises: Do you get a meridional or facial arrangement? We were particularly interested in determining how it is with bromine in terms of the formation of the carbyne complex. Does it take up the trans position with respect to the carbyne ligand? The next slide please. And it became very clear that it was a meridional arrangement, essentially bromine in the trans position again, phosphine in the cis position, and again a chromium-carbon distance of 1.69 angstrom units. This is the most accurate angle determination to date, quite clearly sp-hybridised carbon. And this strengthened our theory. We are dealing with an organometallic triple bond. Could I have the next slide please? What interests us today in this field is firstly: We have had so far alkyl or aryl groups on the carbyne carbon, which in turn is attached to this metal carbonyl residue by means of a triple bond. We wondered what would happen if we reacted such a carbene ligand with an ethoxy and a diethylamino group here with boron tribromide. This relates to a second question: What happens with the boron halogenide? Does it remove the nitrogen or the oxygen residue? As chemists would expect from experience, it removes the OR residue, and in this case you end up with the formation of a diethylaminocarbyne complex. This presents a completely new problem. Now the alpha atom with respect to the carbyne carbon is supplying a single electron pair. We can expect here, as a limiting structure, the complete triple bond, no involvement of the single electron pair from nitrogen or, conversely, a carbon-nitrogen double bond and degradation of the tripe bond to a double bond to the transition metal to the relief of electron contribution from this metal-carbonyl-halogen residue. Here, an x-ray structural analysis is under way. We are expecting essentially a picture of the real binding relationships in the form of this right separating structure. But here too the radiologist will have the final word with his distance determination. The next slide here shows … you see, that one’s wrong…the next one. What continues to engage us in this context is the question: Can you actually compare such organic triple bonds with an organometallic triple bond in terms of reactivity? Now, formation of lithium phenylacetylide to which a tungsten hexacarbonyl is added, then reaction of the OLI residue to form OC2H5 boron halogenide. Then you proceed here to a phenylacetylenylcarbyne complex of this type. There you have the organic triple bond and there you have the organometallic triple bond. Our question, which of course is still being addressed, was: What happens with addition reactions? The answer was clear. The normal … the organic triple bond normally reacts with addition. We then get an olefin here. The transition metal-carbon triple bond is not attached in the process. That may be due to steric protection. We have four cis substituents. Here again in this case we cannot expect to find an analogy to normal organic alkyne chemistry in these complexes. The next slide in our exploration of these carbyne systems deals with the following. We had asked: So far, the carbyne complexes had always been stabilised by removing the trans CO and replacing it with halogen, whereby the transition state, via which the system proceeds, remains an open question for us. We said to ourselves, we’ll place a not easily removable ligand in the trans position, trimethylphosphone. Well, you don’t have to have the trans isomers of this carbene-phosphine complex system of chromium, which was shown earlier, in pure form. That is a very tedious undertaking. And here was the question: What happens with boron tribromide if you block the trans position? That opened the way to our first cationic carbyne complexes. You see, the methylcarbyne ligand still forms, the trans position remains blocked by the phosphine, four cis COs, and, as the anion, a tetrabromoborate forms. Now, probably every chemist will say: “That may be right, but I’ll never believe it.” BF4 is known, BCL4, BBR4 … now we need to add: If you search the literature closely, you’ll find that you can indeed stabilise a tetrabromoborate if you combine it with large-volume cations. And incidentally, a total analysis always gives reassuring certainty. Of course you must have that. These cationic carbyne complexes have become very interesting to us, because they open up new possibilities for further reactions. Where does the positive charge ultimately lie in this cation? Is it shifted towards the phosphorus or perhaps the carbyne component or the metal? I don’t believe the time is right to present reliable findings. But the reactivity is clear. With alcohol, for example, you can get HBR and subsequent products. Now you add the alkoxy residue to the original carbyne carbon, and you come back to the carbene complex. We now have a round trip before us. We can proceed from the carbonyl to the carbene complex, can proceed to the carbyne complex, and then return to the carbene complex. Those, then, are the inner relationships of these complex ligands, which will certainly afford us more opportunities, because, of course, many questions remain unanswered. Can a dimethylcarbene be stabilised at all? Or, as a wishful dream, can the CH2 be attached at the transition metal. But we haven’t managed that yet. As the next slide shows, you can also connect the trans position with a pi-bonded cyclophenyl ring in order to gain a link to the sandwich chemistry we were concerned with earlier. And here again, you can react a methoxyphenylcarbene complex with boron trichloride. The trans is blocked again, and you end up again with the cation. And here you can add a whole range of alcoholates, and it has been found that you can vary the OR residue freely. For example, you can add octanol, as until now the oxonium salts have defined the limit in the synthetic chemistry of these residues, which Meerwein made available in the form of the simplest and shortest alkyl groups. With regard to high residues, they don’t exist. This would be a conceivable pathway. The phenolate OR can also be attached, taking advantage once again of substituent effects. Thus, the pathway from carbene to carbyne complexes and back again to carbene complexes is closed. The next slide brings us briefly to a question that may be the only one that seriously interests organic chemists. Organic chemists have at their disposal carbenes in abundance in the form of good carbene sources. That has all been nicely studied. But as I emphasised at the start, according to what we have found in the literature, they do not have carbyne residues, certainly very hot particles, CRs, so far in convenient form. And we have stored our carbyne residues here, like carbene residues before them, on a transition metal residue. What happens when you split these? This is one of our research fields whose aim is to gain experience. Here you can see that the answer is already clear. Mild conditions of 30 degrees, an inert solvent, 1.5 hours is sufficient to remove the alkyne residue. The answer: it undergoes dimerisation with good yields to form the corresponding acetylene derivative. We then introduced some variation, replacing chromium with tungsten. That does not result in any change. So here is the answer: As long as no other suitable substrate or reagent is available, the answer is dimerisation to the corresponding alkyne. We see the CCH3 residue here, and the methylacetylene forms here. You can see the conditions. You can accomplish it purely by thermal means at 65 degrees. Finally, we looked at what happens if you want to combine two different carbyne ligands in complex form with each other. Is it possible? The decomposition temperatures must be very similar. You see, then, phenyl and para-tolylcarbynes in complex fixation. Here are the conditions. Within two minutes you get both the pure dimers of the two carbynes as well as the mixed alkyne. This means that we can also combine the two residues. Our attempts to subject these carbyne ligands to other reactions are still, relatively speaking, in their infancy. Nevertheless, we’ve already gained much experience. Finally, I should mention: We said to ourselves, in a very simplified theory, that a CR residue must, to put it simply and we could look for another combination, let’s say NO, that is also a carrier of three electrons. So we reacted such phenylcarbyne complexes with NO and observed the result. You might think that benzonitriloxide would result. That’s not what we found. What we did find was benzonitrile and benzoic acid. That brings us back to our question: Evidently the NO is removed. It serves as an oxygen donor, ultimately forming, after appropriate processing, a carboxyl group. Then there is the nitrogen, which is found in the form of benzonitrile. The reduction of benzonitriloxide, if it were formed from a low-valence metal, would be, I believe, nothing unusual. So that is more or less the current state of affairs and I would like the next slide please. What’s the situation as far as organic chemistry is concerned? I’d say it’s almost entirely unexplored territory with, I believe, many good opportunities. Now, my work as a preparative chemist has a key requirement. Firstly, like any branch of science, preparative chemistry involves many disappointments. So the following is important: So you want to help blaze a trail into the jungle, I say when someone wants to start working with me? Then I immediately say: I’m not sure if we’ll find a path. And sometimes, if we haven’t found the path, you have to pull back at the right time. The people mentioned here have helped to shape this carbyne-complex field, and I would like to thank them all – those who are present here as representatives of my working group and others at home. And finally, I would like to express my gratitude for the collaboration in spectroscopy with Herr Greiter, for the confirmation of these entire complexes by mass spectroscopy by Herr Müller, and for the x-ray confirmation of these findings by Herr Huttner and his co-workers, whereby this last structure with the para-CF3-substituted phenylcarbyne was recently accomplished by a lectureship candidate, Herr Neugebauer. This takes me to the end of my observations. If I have succeeded in showing you that there’s still a lot of life in organometallic chemistry, I believe my lecture will have served its purpose. Thank you for your attention.

Lieber Herr Vorsitzender, meine Damen und Herren, Sie haben soeben ein Brillantfeuerwerk der metallorganischen Chemie gehört und ich möchte versuchen sie hat Carbene, sondern sie hat auch Carbine. Worum geht es in meinem Vortrag? Darf ich um das erste Diapositiv bitten, um die Begriffe kurz einzuführen. Stellen wir uns etwa hier das Ethan vor. Dann haben wir unsere Alkylgruppe, etwa die Ethylgruppe. Der Name Frankland war erwähnt worden. Der Metallorganiker denkt an die Grignard-Verbindung, die schon erwähnt wurde. Er denkt an Karl Ziegler mit dem Aluminiumtriethyl und seinen ganzen Konsequenzen. Das ist nun eine Metall-Kohlenstoff-Sigma-Bindung. Gehen wir zu einem Olefin über, so gabelt sich bereits das Bild möglicher metallorganischer Derivate. Wir können hier etwa mit einem vereinfachten Blick sagen, eine Art Lithiumphenyl. Aber hier beginnt nun auch die Möglichkeit, dass die Doppelbindung, repräsentiert durch die zwei Pi-Elektronen, gleichzeitig noch anteilig wird an einem Übergangsmetall, bzw. im Übergangsmetallrest in der Übergangsmetallchemie, jeweils Komplexfragmente. Und dann haben wir nun das ebenfalls zuvor von Herrn Kollegen Wilkinson schon erwähnte Zeisische Salz als ersten klassischen Vertreter dieses Typs, der im Übrigen, das ist sehr lehrreich nachzulesen, damals von Liebig als der Autorität der Zeit erbarmungslos in Grund und Boden verdammt wurde. Er hat damals geschrieben: „Man soll nicht die Chemie in den Nebel bauen, sondern auf festen Tatsachen errichten.“ Das ist vielleicht auch zu bemerken. Die Zeit war damals überhaupt noch nicht reif für diese Erkenntnis. Nun, jetzt gehen wir formal vor und spalten dieses Olefin und setzen einfach einen solchen Cr2-Rest, zur anderen Hälfte ersetzen wir ihn mit einem Metallkomplexrest. Das ist das, was wir einen Carbenkomplex nennen. Wir haben ein CRR-Strichrestteilchen hier fixiert an einem Übergangsmetall. Nun, Carbene kennen die Organiker schon lange und hier war nun die Frage: Kann man ein solches Gebilde auch in einem Übergangsmetall stabilisieren? Denn sonst sind es ja nur kurzlebig auftretende Zwischenprodukte, die sich nicht auf Dauer stabilisiert erhalten lassen. Gehen wir schließlich zu den Alkinen über, zur Kohlenstoffdreifachbindung, so lässt sich hier selbstverständlich wieder eine Sigma-Bindung herstellen, also ein Lithium-Phenyl-Acetylid. Wir können hier wieder Pi-Komplexe bekommen. Es kann sowohl die erste wie die zweite Mehrfachbindung hier nun wieder Metallkomplexreste abbinden und auch hierfür sind bereits Vertreter durchaus bekannt im Gebiet der Metall-Pi-Komplex-Chemie. Und schließlich wollen wir wieder einen recht radikalen formalen Schritt vornehmen. Wir wollen die Dreifachbindung einfach auf dem Papier spalten und wollen sagen: Kann man nicht einen solchen Rest Cr ebenfalls stabilisieren mit dem Übergangsmetallrest? Und wenn man hier in die organische Chemie blickt, dann stellt man fest, mit den Cr-Resten. Nun, da ist bereits die Literatur außerordentlich dünn und das ist das, was ich glaube… Das ist etwas, was vor allem den Metallorganiker heute unter anderen Teildisziplinen fasziniert: Kann er instabile Teilchen gewissermaßen zähmen mit seiner Komplexchemie der Übergangsmetalle? Und der erste klassische derartige Fall, den man hier vielleicht besonders erwähnen sollte, war ja schon das Cyclobutadien, nach dem Willstätter einst so lange gesucht hatte und das dann von Criegee, Hübel und anderen in fixierter Form nun ohne weiteres zugänglich gemacht wurde. Das ist die enge Wechselwirkung, die heute sich mehr und mehr ausprägt zwischen organischer und anorganischer Chemie. Und ich glaube, der, der heute Chemie studiert, wird gut daran tun, möglichst sich den Gesamtüberblick über beide Disziplinen zu holen. Ich glaube, es war ein Unglück bis zu einem gewissen Grad für der Entwicklung, dass so lange hier, möchte man sagen, abgetrennte Königreiche der Wissenschaften errichtet wurden und es war so nahezu wieder die Kunst, über den Zaun in die andere Hälfte zu sehen. Manche Synthese, glaube ich, wäre sonst viel früher gekommen. Damit nun von diesen beiden Carben- und Carbin-Komplexen soll im Folgenden die Rede sein, wobei die Carben-Komplexe nur den Ausgangspunkt darstellen. Nächstes Bild bitte. Wir haben einen ersten derartigen Carben-Komplex im Jahr 1964 mit Alfred Maasböl in einer Diplomarbeit darstellen können und das Prinzip mit wenigen Worten: Nehmen Sie ein Metall, Hexacarbonyl, wir hatten ursprünglich mit Wolfram-Hexacarbonyl gearbeitet, nun, da bekommen Sie hier eine gefüllte Schale, indem Sie hier diese sechs Elektronenpaare einbeziehen. Wir können uns ebenso gut das Chrom vorstellen, das uns dann bald als rationeller erschien. Und wir können hier nun ein solches Metallcarbonyl, das diamagnetisch ist mit aufgefüllter Schale, mit einem Lithiumorganyl angreifen, mit Ether, dann bekommen wir eine Addition des formalen Carb-Anions an den Delta-plus-polarisierten Kohlenstoff eines Kohlenoxidliganden. Und das Lithium addiert sich an den Sauerstoff desselben CO-Liganden. Und wir enden hier nun mit der Bildung eines Lithiumacylmetallats als Etherat. Unser ursprünglicher Weg war anzusäuern, dann bekommt man hier statt dem Lithium-Organyl-Addukt eine Hydroxy-Gruppe. Und das ist nun bereits ein Hydroxyorganylcarbenmetallpentacarbonyl. Diese Hydroxycarbene sind relativ wenig stabil. Sie zersetzen sich in saurer, wässriger Lösung ziemlich rasch und man bekommt als organisches Folgeprodukt einen Ether unter Wasserstoffverschiebung vom Sauerstoff weg zum ursprünglichen Carben-Kohlenstoff. Besser ließen sich diese Verbindungen dann stabil erhalten, als wir mit Diazomethan umsetzten: eine Insertionsreaktion in die OH-Gruppe, eine OCH3-Gruppe resultiert. Und jetzt ist man nun bei Methoxyorganylcarbenmetallpentacarbonyl. Wesentlich rationeller war dann der Weg für uns, als wir Trimethyloxonium-tetrafluoroborat einsetzten und direkt an das Lithiumacylmetallat das Methyl-Kation im formalen Sinne addierten und damit war nun diese Verbindungsklasse unmittelbar erstmals zugänglich geworden. Was hier nur kurz interessieren soll, das ist nun erstens die allgemeine Methode. Sie können alle Lithiumorganyle hierfür verwenden, Sie haben also recht allgemeine Möglichkeiten. Sie können andere Metallcarbonyle nehmen, substituierte Metallcarbonyle, ein solches komplexes CO erlaubt diese Additionsreaktion. Hier der erste derartige Vertreter, der systematisch untersucht wurde. Das ist hier das Methoxyphenylcarben-Chrom-Pentacarbonyl. Ich hatte damals O.S. Mills in Manchester gebeten, für uns die Röntgenstruktur durchzuführen. Und was sind die Konsequenzen, inwieweit sie uns interessieren? Kurz, wie ist der Chrom-Kohlenstoff-Abstand? Die würde etwa 2,21 Ångström nach Cotton erwarten lassen. Weiterhin… wir haben also hier einen beträchtlichen Doppelbindungsanteil. Wir haben Chrom-Kohlenstoff in einem trans-ständigen CO etwa hier mit 1,87 Ångström. Wir haben also in beiden Chrom-Kohlenstoff-Bindungsarten Doppelbindungsanteile. Weiterhin ist von Bedeutung der Sauerstoff-Kohlenstoff-Abstand, also Sauerstoff zum Carben-Kohlenstoff, 1,33 Ångström, beträchtlicher Doppelbindungsanteil, wie Sie hier sofort ersehen, zur einstelligen CH3-Gruppe 1,46 Ångström. Und damit haben wir hier nun insgesamt ein System, das man hier auch gerade im Modell noch gerade kurz sehen kann. Das war also hier nun seinerzeit die erste derartige Untersuchung überhaupt eines stabilen Carben-Komplexes. Und es ist auch vorauszusehen, dass wir hier nun zweierlei Isomere erwarten können. Wir können hier eine cis- und formale trans-und cis-Konfiguration voraussetzen. Und hier ist in der Tat die Rotationsbarriere etwa 12 kcal in solchen Systemen. Und wir haben damit in dieser Struktur ausschließlich das Trans-Isomere gefunden. Wir haben damit nun gleichzeitig die Antwort: Wieso hält ein solcher Carbenligand, der ja sonst als frei existierendes Teilchen nur ganz kurzfristig zugänglich wäre? Nun, er hilft sich in seiner Bindung, einerseits durch den Doppelbindungsanteil vom Sauerstoff wird die zunächst nur aus einem Sextett bestehende Elektronenbilanz aufgebessert, PPP-Pi-Bindung, und dann schließlich dann eine DPP-Pi-Rückbindung von einem gefüllten d-Orbital geeigneter Symmetrie ebenfalls zu diesem noch freien letzten p-Orbital dieses Carben-Kohlenstoff-Liganden. Das ganze Kohlenstoffatom ist sp2-hybridisiert. Und wir haben im Endeffekt hier einen Kompromiss der Natur, um das Ganze stabil zu erhalten. Dabei ist aber hier nun der Beitrag an der Doppelbindung von Sauerstoff beträchtlich größer als die Rückbindung von Chrom zum Kohlenstoff. Für uns weiterhin wichtig ist dann nur noch Folgendes. Solche Carbensysteme haben ein höheres Donor-Akzeptor-Verhältnis, das heißt, sie übertragen Ladungen in den CO-Teil. Und man kann weiterhin noch bemerken: Ist nun ein solcher Carben-Kohlenstoff wirklich schon elektronisch gewissermaßen befriedigt? Das ist nicht der Fall. Das zeigt einmal schon das Dipolmoment solcher Verbindungstypen. Sie haben dabei ungefähr 5 Debye. In solchen Größenordnungen bewegt sich das Ganze. Und man kann mit geeigneten Substituenten zeigen, dass der Delta-Plus-Teil hier im Bereich des Carbinkohlenstoffteils steckt und der Delta-Minus-Schwerpunkt im Bereich der CACO5-Gruppierung, bei der wir nun immerhin fünf elektronegative Sauerstoffe mit Elektronendichte herausziehen. Unabhängig ließ sich dieser Beweis in jüngster Zeit nun dadurch führen. Betrachtet man die dreizehn C-chemischen Verschiebungen, so zeigt sich sofort das Carbenkohlenstoffatom mit 351 ppm, relativ internem TMS, hier als immer noch im vereinfachten Bild außerordentlich stark elektropositiv geladen. Es ist also nur ein Behelf der Natur. Und das bedingt nun die ganze Reaktivität von Carben-Komplexen dieses Typs. Bevor ich hier nun im Einzelnen übergehe, einige Betrachtungen anzustellen und den Weg zu den Carbin-Komplexen einzuschlagen, mit wenigen Worten nur weitere Synthesen. Das Gebiet der Carben-Komplexe hat sich seit dem Jahr 1964 rasch ausgebreitet. Das nächste Diapositiv bitte. Und so kennt man heute eine ganze Fülle von derartigen weiteren Synthesen, die nur gerade angedeutet seien. Nehmen Sie ein solches Cyclopropen-Derivat, setzen Sie es mit Dinatriumpentacarbonylochromat um, doppelte Natriumchlorid-Abspaltung, dann haben Sie einen solchen Diphenyl-Cyclopropenyliden-Chrom-Pentacarbonyl-Komplex in Ihrer Hand. Hier ist wieder der Carben-Kohlenstoff. Und wir haben die Stabilisierung durch das 2-Pi-Elektronensystem im daliegenden. Eine solche Verbindung ist beständig bis 200 Grad. Eine weitere, sehr wichtige Entwicklung trat ein durch die englische Arbeitsgruppe unter Richards, Chatt und Pedley an der University of Sussex im Jahr 1969. Nehmen Sie einen Isometrie-Liganden, so haben Sie wieder Delta-Plus am Kohlenstoff des Isometrie-Liganden, Delta-Minus am Stickstoff. Das bedingt Abreaktion, etwa mit einem Alkohol, in der Weise, dass der Wasserstoff hier am Stickstoff addiert wird und hier der OR-Rest am Delta-plus geladenen Kohlenstoff, weil er negativ ist. Und damit kommen Sie hier wieder zu einem solchen Carbenliganden, bei dem diesmal zwei Heteroatome die Bindungsbilanz für den Carben-Kohlenstoff verbessern können durch Doppelbindungsanteile. Man kann auch einen solchen Carbenliganden, dessen Aufbau aus CO nun vielleicht aufgrund des Vorhergesagten schon in etwa verständlich ist, man kann den aus einem solchen räumlich schon recht anspruchsvoll, möchte ich sagen, gestalteten Molybdän-Pi-Cyclopentadienyl-Komplex ausnützen, um mit Eisenpentacarbonyl unter Bestrahlung dieses hochreaktive dabei entstehende Eisentetracarbonylfragment den Carbenliganden übernehmen zu lassen. Das ist also eine Übertragung eines solchen Carbenliganden von einem Metall auf ein anderes gewesen zum ersten Mal. Und schließlich als letzte kleine Auswahl nur aus der Fülle können wir es noch ein bisschen heben, dieser heute zur Verfügung stehenden Synthesen und dauernd kommen neue hinzu, das sei hier noch erwähnt, man kann… Das ist eine Arbeitsgruppe ebenfalls an der University of Sussex, unter Lappert, Cetinkaya, Cardin, und Sie lesen hier die Namen, die hier nun gezeigt haben, dass man besonders elektronenreiche Olefine dieses Typs, also etwa ein solches N-N-Tetraphenylbisdehydroimidazolidin. Wenn Sie das umsetzen mit einem geeigneten Komplexfragment, dann gelingt es hier, die Spaltung durchzuführen und hier aus jeweils der Hälfte den Carbenliganden herauszuholen, der am Platin abgebunden wird. Und ich bin überzeugt, es werden noch viele neue Synthesen für solche Carben-Komplexe folgen. Nun zur Reaktivität von Carben-Komplexen. Ich werde mich im Folgenden hier nun mit denen befassen, die wir damals zunächst in die Hand bekamen und was wir damit angestellt haben. Das nächste Bild bitte. Sie können in das Zentrum des Ganzen stellen, Abreaktion eines solchen etwa Methoxyphenyl-Carben-Chrom-Pentacarbonyls, wie ich es zuvor eingeführt habe. Dann werden wir erwarten können, dass Nukleophile im Primärschritt an dem Delta-plus-polarisierten Carben-Kohlenstoff ihre Arbeit beginnen unter Addition. Was kann man dabei alles machen? Sie können Trimethylphosphin addieren, damit haben wir Ylid-Komplexe dieses Typs erhalten. Wenn Sie die zum Beispiel hier nun bestrahlen oder mit der Temperatur höher gehen, nun, dann wird das Phosphin ein cis-ständiges CO verdrängen und wir bekommen ein Gemisch von Cis- und Trans-Trimethylphosphin-Carben-Chrom-Tetracarbonyl. Das wäre also sekundär dann CO-Abspaltung. Wir können aber auch Reaktionen durchführen, Addition und Umlagerung, Kombination, etwa von Natriummethylat und Kohlenmonoxid. Was geschieht hier? Hier ist unser ursprünglicher Carbenligand. Er wird unter primärer Addition des Methylats hier unter formaler Einschiebung von Kohlenmonoxid abgedrängt aus der Bindung zum Brom. Das wäre eine Additions- und Umlagerungsreaktion. Wir können auch, nun, das ist der Weg in die organische Chemie, etwas Pyridin einsetzen. Nun, das ist ein guter Donor, ein gutes Nukleophil. Das führt dazu, dass hier der Carbenligand abgespalten wird. Was tut er dann? Nun, er dimerisiert sich zu dem entsprechenden Ethylenderivat, das in Cis- und Transkonfiguration auftritt. Naturgemäß steht hier eine Fülle von organischen Substraten zur Verfügung, die uns in den letzten Jahren auch beschäftigt haben, um diesen freigesetzten Carbenliganden hier nun abzufangen und etwa Cyclopropanderivate in Ausbeuten bis zu 50 % und mehr nun abzufangen. Eine weitere Abreaktion mit Nukleophilen ist dann etwa hier nun, wenn man mit Ammoniak oder primären und sekundären Aminen ein solches Methoxyorganylcarben umsetzt. Hier hat uns in letzter Zeit vor allem beschäftigt die Umsetzung mit Aminosäureestern. Sie bekommen hier in einer komplizierteren Reaktion unter Abspaltung von Methanol hier den Aminosäureester eingeführt, wobei Sie hier nun eine neue Schutzgruppe gewinnen. Und Sie können dies nun ausnützen, um etwa hier nun Peptide aufzubauen, also mit den üblichen Methoden, Peptidkupplungen durchführen. Und Sie können damit diese Schutzgruppe, die Ihnen erstens Farbe in das Peptid hereinbringt, die weiterhin den Vorteil hat, dass sie bei der Wiederabspaltung etwa mit Triflouressigsäure, nur leicht flüchtige Produkte gibt, nämlich Benzaldehyd und Chromhexacarbonyl, damit können Sie hier nun unmittelbar in Peptidsynthesen herein gehen. Und zugleich ein weiterer Vorteil: Sie können freie Aminogruppen in Peptiden sofort fixieren. Sie können Schwermetalle einführen, wenn Sie etwa hier an Wolfram denken, und können damit nun gezielt heute auch mittels dieser Methode hier sehen: Wo steckt denn da eine freie Aminogruppe, wenn Sie etwa hier in dieser Weise vorgehen? Das wäre also Vorgang, etwa Addition, Eliminierung, ein Nukleophil tritt ein, ein Aminmethanol wird abgespalten und wir können viele derartige Reaktionen durchführen, etwa mit Methylmercaptan oder Methylselenol umsetzen eine solche Methoxycarben-Gruppierung. Nun, wer Methylselenol kennt, der weiß, das ist ungefähr ein Gipfelpunkt präparativer Technik. Denn normalerweise, wenn Sie nicht sehr geschickt sind, dann werden Sie wahrscheinlich etlichen unerfreulichen Kontakt mit Ihren Nachbarn im Laboratorium gewinnen. Das ist das, was wir in unserem Arbeitskreis als sogenannte erzieherische Substanzen bezeichnen. Nun, Sie können damit neue Heteroatome einführen und wiederum Methanol-Abspaltung. Und schließlich auch hier etwa die Möglichkeit, mit einem Phenyl-Anion den fertigen Methoxyphenyl-Carben-Komplex angreifen, Lithium-Phenyl nachfolgend, Chlorwasserstoff einleiten. Das hat Casey zuerst am Wolfram gezeigt. Wir haben uns hier mit der Chromverbindung beschäftigt. Dann können Sie ein Diphenylcarben-Chrom-Pentacarbonyl darstellen, bei dem kein Heteroatom mehr vorliegt zur Abstützung der elektronischen Bilanz des Kohlenstoffs. Hier steckt zugleich schon eine Frage drin und eine halbe Antwort. Kann man einen Cr-Liganden vielleicht auch stabilisieren, denn hier haben wir zwei Phenylreste? Also kann das Metall vielleicht allein die Bindung zum Kohlenstoff übernehmen? Das wäre hier so kurz nur ein kleiner Querschnitt und ein kleiner Ausschnitt von der Reaktivität dieser Carben-Komplexe, die gut zugänglich sind, Ausbeuten mit dem Ausgangsprodukt ohne weiteres 80 – 90 Prozent und gewissermaßen die Einschleppung eines anorganischen Komplex-Liganden des CO in rein organische Produkte. Ich möchte nun die Frage aufwerfen: Das sind Umsetzungen mit Nukleophilen gewesen. Was geschieht mit Elektrophilen? Das hat uns naturgemäß schon bald nach der Auffindung der Carbenkomplexe beschäftigt. Und ich war damals mit Herrn Haeckel an der Fragestellung, was geschieht mit etwa Borhalogenid in der Umsetzung mit einem solchen Methoxyorganylcarbenmetallpentacarbonyl? Nun, es ist immer wieder die Lehre. Ich glaube, mit das Schwierigste in der Chemie ist, zu sagen, wann soll man aufhören? Liegt man mit der Fragestellung falsch? Läuft man einem Phantom nach? Oder sollte man es nicht doch wieder aufgreifen? Hier war es das ganz besondere Verdienst von Herrn Dr. Gerhard Greis, dass er die Umsetzung mit Borhalogeniden aufgegriffen hat erneut, und zwar nun sehr schonend bei tiefen Temperaturen, was wir damals mit Herrn Haeckel nicht gemacht hatten. Das nächste Bild gibt Ihnen nun den Weg, den wir dabei gegangen sind. Und der sieht sich eigentlich jetzt viel einfacher an, aber die Zweifel, die wir mittendrin hatten, die sind immer noch im Innern schon verborgen. Nun, Umsetzung mit Borhalogeniden, Sie sehen Bortrichlorid-, Bortribromid-, Bortriiodid-, Methoxy-, Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Carbenmetallpentacarbonyle des Chrommolybdän und Wolfram bei tiefen Temperaturen. Was wir erwartet hatten dabei war eigentlich im Prinzip nun: Das Borhalogenid wird sich sicherlich in der ersten Phase an einem einsamen Elektronenpaar des Sauerstoffs nun anlagern in bekannter Reaktion und dabei hatten wir die Hoffnung, Abzug der Methoxygruppe und Einführung eines Halogens, um ihr ein erstes Halogenorganylcarben als Komplex-Ligand zu bekommen. Das war das Konzept, was wir hatten. Und ich kann gleich hinzufügen, noch immer ist die Synthese eines ersten Halocarbenliganden bei uns ein ungelöstes Problem. Das war nicht der Weg, der uns hier die Möglichkeit eröffnet hätte. Was wir fanden, in vielen sorgfältigen Analysen, war stets das Metall, ein Kohlenstoffatom, ein Halogenatom, der organische Rest und vier CO-Gruppen statt fünf CO-Gruppen. Wir haben zunächst einmal noch überlegt: Nun, vielleicht ist es irgendwie ein dimeres System mit Verbrückung oder etwas Derartigem. Aber es wurde am Schluss ganz unausweichlich. Wir hatten in der Tat ein Kohlenoxidligand zu wenig und damit war die Frage: Was soll man sich überhaupt unter einem derartigen System vorstellen mit dieser sorgfältig, mit total analysengesicherten Zusammensetzung? Nun, das Erste waren zunächst einmal Abschätzungen: Was kann man zur Sicherheit der neuen Struktur sagen? Und es blieb unausweichlich nur ein Schluss: Hier ist ein neuartiger ligandfixierter Metallkohlenstoff mit dem betreffenden organischen Rest, also dieser Teil des ursprünglichen Carben-Systems. Halogen-Metallschwingungen wurden gefunden, die Cis-ständigen CO-Gruppen ließen sich aus den My-CO-Absorptionen und deren Zahl ohne weiteres absehen. Und damit hier nun ein sehr schlichtes und einfaches Bild, das hier nun vielleicht in angelsächsischen Kreisen auch durchaus wohlbekannt ist als das so genannte Electron-Bookkeeping. Wenn man zählt, etwa hier, nun, ein Chrom, meinetwegen, 24 Elektronen, dann haben wir 8 ist 32, das Halogen ungeladen genommen, 33, der Kohlenstoff hier eine Sigma-Bindung zu seinem Rest, dann gibt es noch genau 3 und wir haben eine diamagnetische Verbindung. Und alle diese Carben-Komplexe, Carbin-Komplexe sind in der Tat diamagnetisch, Schalenauffüllung. Nun, darin steckt natürlich, möchte ich sagen, eine gewisse Provokation. Denn, wenn man hier den Kohlenstoff ansieht, dem man erstmals eine reelle Dreifachbindung zu einem Übergangsmetall verpasst, dann ist da schon eine gewisse Problematik und man muss sich sichern, denn es bleibt in den Naturwissenschaften, das ist immer wieder tröstlich, kein Fehler bestehen. Und ich finde, wenige Worte sind so schön, wie das von Max Planck: „Die Wahrheit siegt nie, aber der Irrtum stirbt aus.“ Wir haben uns bemüht, nun, einen Irrtum zu vermeiden und haben daher zunächst einmal geschwiegen und gearbeitet. Das nächste Diapositiv. Vielleicht kann ich zunächst einmal noch einführen, warum der Name „Carbin“. Das hat zwei Gründe. Carben-Teilchen sind CRR-Teilchen und so liegt es nahe, Carbin CR-Teilchen hier nun zu bezeichnen. Und weiterhin, wir haben eine Dreifachbindung nach unserer Auffassung zum Metall, das heißt, das wäre alkinanalog, also deswegen diese Namenswahl. Zur Bindung als solche zu diesem Carbin-Kohlenstoff: Nun, die Sigma-Bindung, durchaus im üblichen Sinne, etwa hier die Z-Achse, DZ^2+S Orbital, hier kombinierend mit PZ und andererseits die zwei Pi-Bindungen zum Kohlenstoff, Kombination von PX, hier nun mit DXZ und PY mit DYZ, und dann haben wir einfach unser formal halbiertes Acethylen, welches jetzt an einem Komplexrest sitzt, in Trans-Stellung das Halogen. Nun, das ist hier an sich die übliche Vorstellung für die Abbindung von Metallcarbonyl. Das nächste Bild bitte. Für uns war ganz entscheidend: Was kann man an Absicherung gewinnen für diese Vorstellung? Und da war die erste Struktur hier die des Trans-Iodotetracarbonylwolframphenylcarbins, die Herr Huttner und Herr Lorenz in unserem Laboratorium mit vielen Mühen durchgeführt haben. Mühen vor allem deswegen, weil diese Carbin-Komplexe erstens einmal unter Luftabschluss gehandhabt werden müssen, zweitens bei tiefer Temperatur dargestellt werden müssen, weil sie etwa bei Raumtemperatur bereits sich zu zersetzen beginnen. Es ist also ein labiles, anspruchsvolles Komplexsystem. Nun, die erste Frage war, Wolfram-Kohlenstoff 1,90 Ångström. Sie hatten gerade zuvor einige Distanzen schon gesehen. Hier steckt also jedenfalls viel, viel Mehrfachbindung drin gegenüber einer normalen Wolfram-Kohlenstoff-Einfachbindung. Das, was uns bis heute noch sehr beschäftigt: Wenn unsere Vorstellung stimmt mit dem Carbinliganden, sollte man Sp-hybridisierten Kohlenstoff erwarten, das heißt, ein Winkel von 180 Grad. Und die Praxis hat nun gezeigt in dieser ersten Struktur, es waren 162 +/- 4 Grad. Und vor der Frage stecken wir noch heute. Bitte einen Moment Licht. Das heißt, man hat hier nun in dem Carbinliganden ein System, an dem am Kohlenstoff noch ein gewisser Winkel sitzt. Dessen Herkunft zu erklären, wird sicherlich noch etliche Arbeit machen. Und ich würde auch sagen, hier haben wir den Weg beschritten, der uns zunächst einmal naheliegend erschien. Wir haben ein Alkyl-Carbin nun als nächste Struktur aufgegriffen. Und die wird nun sofort im nächsten Diapositiv gegeben werden. Nächstes Bild bitte. Das war hier nun das Trans-Iodo-Tetracarbonyl-Methylcarbin-Chrom. Erstens einmal, kein Röntgenograph wird gerne Wolfram sehen, das gibt ungenaue Abstände. Und so haben wir uns mit den wesentlich labileren Chromverbindungen intensiver befasst. Dazu gehört das Kristallzüchten. Und hier war nun für uns ganz entscheidend, hier fand sich innerhalb der Fehlergenauigkeit in der Tat ein gestreckter Winkel, wie er für einen Carbin-Kohlenstoff von uns erwartet worden war. Und wir können gleich weiterhin dazu sagen, der Abstand mit 1,69 Ångström war extrem kurz, denn das, was an Chrom-Kohlenstoff-Abständen bis dahin bekannt war, das war im Bereich von 1,90 Ångström, etwa im Chromhexacarbonyl, 1,88 Ångström. Das hat uns bestärkt in unserer Auffassung, dass wir in der Tat berechtigt sind, hier nun eine Dreifachbindung zu formulieren, um dieses altbekannte Schalenauffüllungsprinzip hier als vereinfachende Regelung dieser Bindungsverhältnisse anzunehmen. Man kann hier nun unmittelbar diese Konsequenzen ziehen. Und Sie sehen auch sofort, der Kohlenstoff eines Kohlenoxidliganden zum Chrom hat einen viel größeren Abstand mit 1,94 Ångström. Und in allen Fällen wurde das Halogen in Trans-Position gefunden. Das war also nun für uns eigentlich der Punkt, an dem wir uns sicher fühlten mit unserer Vorstellung dieser Dreifachbindung. Was hier nun beim Phenylcarbin vorliegt, ob es hier nun doch noch Gitterkräfte sind, die diese Abbiegung des Winkels bedingen, dazu ist, glaube ich, die Antwort heute noch gar nicht zu geben. Das braucht mehr Arbeit. Nächstes Diapositiv. Wenn man nun ein solches System hat, einen neuen Liganden, dann beginnt der Metallorganiker naturgemäß jetzt zu substituieren, etwa am Phenylrest, um zu lernen, was wird der Einfluss auf diese Bindung sein, wie kann man Carbinliganden stabilisieren, wie kann man sie labilisieren. Das haben wir nun durch die Darstellung dieser entsprechenden substituierten Phenylcarbin-Komplexe des Wolframs durchgeführt. Wir sehen Methyl, Methoxy, Para-CF-3-Stellung und 2,4,6-Trimethylphenylcarbin. Und dabei haben wir eines gelernt. C13-Messungen zeigen, dass es hier nicht etwa anscheinend es gut ist, wenn wir Elektronendichte hereingeben in das System, sondern wir müssen herausziehen. CF3 in Parastellung gibt 266,15 ppm. Im Moment hier, wenn wir hier nun Methylgruppen ansetzen, dann sehen wir, kommt der Effekt im umgesetzten Sinne und wir haben den Eindruck, hier ist also der geringste vergleichsweise gegebene Delta-plus-Charakter eines solchen Carbin-Kohlenstoff-Atoms und der größte, die höchste Delta-plus-Ladung sitzt bei 275 ppm. Wir stellen uns vor, wir müssen hier hinten noch ziehen, damit diese Dreifachbindung fester hereinkommt. Das ist also unsere momentane Vorstellung bezüglich der Stabilisierung. In der Tat kann man solche CF3-substituierten Derivate doch schon ganz vernünftig bei Raumtemperatur handhaben. Und das nächste, einen Moment Licht bitte. Hier ist an dieser Stelle auch gleich hinzuzufügen, dass hier inzwischen eine weitere Struktur bei uns fertig geworden ist. Und das ist nun das Para-CF3-Phenylcarbinchromtetracarbonyl kombiniert mit Brom in Trans-Stellung. Für uns war das deswegen entscheidend, es fand sich erneut, wir hatten eigentlich gedacht, jetzt wird der Winkel verschwinden, er ist nach wie vor gegeben am Carbin-Kohlenstoff. Also es richtet sich nicht gerade. Das Problem ist also damit mit dem Phenylrest auch mit substituierten geeigneten Liganden immer noch nicht gelöst. Wir haben festzustellen, da ist mehr drüber nachzudenken. Nächstes Bild bitte. Nun, das ist jetzt präparative Überlegung. Bei unserer Dibenzolchrom-Synthese hatten wir damals die Erfahrung gemacht, dass es eine absolute, möchte man sagen, Spezialität der Aluminiumhalogenide des Chlors, Broms und Jods war, uns den Sechsring aufzulagern auf das Chrom. Wir haben damals nun die Erfahrung gemacht, kein anderes System erlaubt diese Auflagerung und wir haben uns nun gesagt, wollen wir mal sehen, ob das hier vielleicht auch spezifisch für die Borhalogenide ist. Da zeigte sich sehr rasch, mit Aluminiumhalogenid, also Bromid, Alumuniumchlorid, Galliumchlorid, gelingt es genauso gut hier derartige Methoxy-Liganden abzuziehen und das betreffende Halogen im Schluss im stabilisierten Molekül in der Transstellung wieder zu finden. Wir sind also nicht etwa nur mehr auf die Chemie des Bors mit seinen Halogeniden angewiesen, um zu diesem neuen Liganden zu kommen. Nächstes Diapositiv bitte. Wichtig war dann für uns, Hydroxyphenylcarbenliganden erlauben ebenfalls die Umsetzung mit Bortribromid, also wir brauchen nicht mehr eine Methoxy- oder Alkoxy-Gruppe. Wir können weiterhin feststellen, es kommt darauf an, was in Cis-Position steht. Haben wir etwa ein solches Hydroxymethylcarben-Mangan-Tetra-Carbenyl-Brom, dann ist mit Bortribromid kein Carbin-Komplex zugänglich. Das ganze System bleibt hier in dieser Stufe hängen und wir bekommen lediglich einen solchen Carben-Komplex in etwas anderer Zusammensetzung. Nächstes Bild. Für diese Synthesen, an denen wir intensiv tätig sind, ist aber nun hinzuzufügen, nun, wir können das zuvor erwähnte Methylthiomethylcarben-System mit Bortriiodid umsetzen, wiederum Abzug der SCH3-Gruppe, und wir bekommen wieder die Formation unseres Carbinliganden. Wir können aber auch, das erscheint uns besonders wichtig, nun auch derartige Aminosäurederivate oder auch Peptide mit Bortribromid umsetzen. Das ist nun bei Methylenchlorid bereits bei minus 25 Grad möglich, extrem schonende Abspaltung der Schutzgruppe und wiederum Formation des Carbin-Komplexes. Und schließlich ein völlig neuer Weg dann. Nimmt man ein solches Lithiumacylmethalat, wie ich es ganz eingangs geschildert hatte, durch die Addition von Lithiumphenyl an dem Metall-Hexacarbonyl und setzt es etwa mit Triphenylphosphordibromid um, dann ist hier wiederum ein Weg zum Carbinliganden geöffnet. Wir bekommen eine Abspaltung von Lithiumbromid, 4 CO, und weiterhin die gute living group, Triphenylphosphinoxid. Das ist hier nun bereits wieder ein völlig anderer Weg und für uns sieht sich eigentlich das Bild von der Synthese her für solche Carbinliganden durchaus schon ganz günstig an. Und es werden sicher noch viele neue Wege folgen. Das nächste Bild. Was hier alles gerade auch in jüngster Zeit sich nun herausgestellt hat bei uns, das ist etwa hier: Nimmt man ein solches Hydroxyphenylcarben mit dem Chrompentacarbonylrest und setzt es um mit Dicyclohexylcarbodiimid, was der Organiker hier nun recht gern benutzt, um Wasser abzuspalten, dann kann man hier gewissermaßen im formalen Sinn das Anhydrid machen dieses Carben-Komplexes in diesem Typ und man hat im Endeffekt hier nun ein tief gefärbtes System. Ich möchte nicht etwa mich verbürgen, dass das nun ein gestreckter Winkel ist. Das ist also ein formales Strukturbild, die Zusammensetzung ist gesichert, aber wir können auch hier wiederum zu den Carbin-Komplexen gelangen. Nächstes Bild bitte. Spaltung gelingt zwar nicht mit Bromid, jedoch doch recht gut mit Iodid, etwa Tetraethylammoniumiodid. Dann bekommen wir auf der einen Hälfte das Acylmethalat, also Ammoniumsalz, und auf der anderen Seite kommt wieder unser Carbin-Komplex. Dabei ist es naturgemäß jetzt eine Frage der präparativen Ansätze, was alles angesetzt werden kann, um hier solche Systeme nun zugänglich zu machen. Und Sie sehen, wie diese Wege sich nun öffnen. Nächstes Bild. Macht man dasselbe mit dem Wolframhydroxycarben-Komplex, dann kommt nicht etwa hier das Anhydrid heraus, sondern wir bekommen hier etwas, was wir als eine Art Carbin-Carben-Komplex bezeichnen. Hier ist die Carbin-Komponente und hier ist unsere Carben-Komponente. Das nennen wir in grober Vereinfachung eine Art Carbin-Carben-Komplex. Auch der ist wieder recht gut spaltbar und zugleich bedeutsam dadurch. Wir haben in der Trans-Stellung zum Carbinliganden bis jetzt nur positive Ergebnisse mit Chlor, Brom und Jod und hier nun erstmals mit einem OR-Rest. Viele Dinge, die einem als selbstverständlich erscheinen, eine Methylgruppe oder was Derartiges, das war bisher nicht von Erfolg beschieden, solche Dinge nun zu synthetisieren. Das ist also unser vierter trans-ständiger Ligand zur Carbin-Komponente überhaupt, den wir gegenwärtig zur Verfügung haben. Die Spaltung hier an diesem Carbin-Carben-Komplex, nächstes Bild bitte, zeigt Ihnen wieder - das gelingt etwa in diesem Fall schon mit Tetramethylammoniumbromid – wieder die eine Hälfte Acylmethalat und hier kommt wieder das Brom herein und wir haben wieder einen Weg zu Carbin-Komplexen. Wir arbeiten also auch heute intensiv an solchen Systemen und ihrer Spaltung am Sauerstoff. Das nächste Bild gibt Ihnen dann einen kleinen weiteren kurzen Ausschnitt. Nur, man kann, wenn man ein solches neues Liganden-System zur Verfügung hat, nun sterische Fragen aufwerfen, man kann einen weiteren Liganden einführen, etwa ein Trimethylphosphin, einen Carbenliganden und mit Bortribomid umsetzen, diese Cis-Isomere hatten wir bei der Carbenkomplex-Chemie aufzutrennen gelernt von Transisomeren und dann bekommt man hier einen Methyl-Carbin-Komplex, der weiterhin noch ein Brom enthält, ein Trimethylphosphin und nurmehr 3 CO-Liganden. Und hier sind Variationen gegeben, bei denen Sie sehen, dass der Phosphor nun auch mit anderen Resten substituiert werden kann. Das ist nun wiederum die Frage: Bekommt man eine meridionale oder faciale Anordnung? Besonders hat uns hier interessiert: Wo steht nun das Brom bei der Bildung des Carbinkomplexes, nimmt es wieder die Trans-Position zum Carbinliganden ein? Nächstes Bild bitte. Und dabei ergab sich ganz klar, es war eine meridionale Anordnung, Brom in Trans-Stellung im Endeffekt wieder, Phosphin in Cis-Position und erneut ein Chrom-Kohlenstoffabstand von 1,69 Ångström. Und hier nun die genaueste Winkelbestimmung überhaupt bis jetzt, ganz eindeutig SP-hybridisierter Kohlenstoff. Und damit zugleich unsere verstärkte Vorstellung. Wir haben es mit einer metallorganischen Dreifachbindung hier zu tun. Darf ich um das nächste Diapositiv bitten. Das, was uns heute nun in diesem Gebiet interessiert, ist erstens einmal: Wir hatten bis jetzt Alkyl- oder Arylgruppen am Carbinkohlenstoff, das seinerseits mit der Dreifachbindung an diesem Metallcarbonylrest hängt. Wir haben uns hier nun die Frage gestellt, etwa einen solchen Carbenliganden mit einer Ethoxy- und einer Diethylaminogruppierung hier umzusetzen mit Bortribromid und damit die Frage zu verbinden. Was geschieht mit dem Borhalogenid? Nimmt es etwa den Stickstoff oder den Sauerstoffrest heraus? Und wie nun eigentlich der Chemiker von der Erfahrung erwarten wird, nun, es nimmt sich den OR-Rest heraus und man endet hier in diesem Fall bei der Bildung eines Diethylaminocarbinkomplexes. Hier ist nun ein völlig neues Problem gegeben. Jetzt bietet das Alpha-ständige Atom zum Carbin-Kohlenstoff seinerseits ein einsames Elektronenpaar. Wir können hier also nun erwarten als Grenzstrukturen einerseits die volle Dreifachbindung, keine Beteiligung des einsamen Elektronenpaars vom Stickstoff oder, entgegengesetzte Möglichkeit, eine Doppelbindung Kohlenstoff-Stickstoff und ein Abbau der Dreifachbindung bis zur Doppelbindung vom Übergangsmetall her zur Entlastung dieser Elektronenabgabe von diesem Metallcarbonyl-Halogeno-Rest. Hier ist eine Röntgenstruktur im Gange. Wir erwarten weitgehend das Bild der realen Bindungsverhältnisse im Sinne dieser rechten Trennstruktur. Aber auch hier wird das Wort der Röntgenograph haben mit seiner Abstandsbestimmung. Das nächste Bild gibt hier… da sehen Sie, da ist ein falschen reingekommen…nächstes darauf. Was uns hier in diesem Zusammenhang nun weiterhin beschäftigt, das ist etwa die Frage: Kann man eigentlich eine solche organische Dreifachbindung mit einer metallorganischen Dreifachbindung in der Reaktivität überhaupt vergleichen? Nun, Aufbau Lithiumphenylacetylid addieren an ein Wolframhexacarbonyl, dann anschließend Umsetzung des OLI-Restes zum OC2H5 Borhalogenid, dann kommt man hier zu einem solchen Phenylacetylenylcarbinkomplex dieses Typs. Da haben Sie die organische Dreifachbindung und da haben Sie die metallorganische Dreifachbindung. Und unsere Frage war, die werden naturgemäß weiter bearbeitet: Wie geht es mit Additionsreaktionen? Antwort war eindeutig. Die normal… Die organische Dreifachbindung reagiert normal unter Addition. Wir bekommen hier ein Olefin. Die Übergangsmetallkohlenstoff-Dreifachbindung wird dabei nicht angegriffen. Das mag an der sterischen Abschützung sein. Wir haben vier cis-ständige Substituenten. Aber hier ist auf jeden Fall wohl nicht so ohne weiteres eine Analogie zur normalen organischen Alkin-Chemie in diesen Komplexen vorerst zu erwarten. Das nächste Diapositiv auf unserem Weg zu diesen Carbin-Systemen behandelt dann das Folgende. Wir hatten uns die Frage gestellt: Bis jetzt waren die Carbin-Komplexe immer stabilisiert worden dadurch, dass das trans-ständige CO abgespalten wurde und Halogen an seine Stelle trat, wobei der Übergangszustand, über den das Ganze läuft, durchaus für uns noch eine offene Frage darstellt. Wir haben uns gesagt, da setzen wir uns einen nicht leicht abspaltbaren Liganden in Trans-Position, das Trimethylphosphin, nun, da braucht man nicht das Transisomere dieses eingangs gezeigten Carben-Phosphin-Komplex-Systems des Chroms in reiner Form in Händen zu haben. Das ist durchaus etwas mühsam. Und hier war es nun die Frage: Was geschieht mit Bortribromid, wenn man das Trans blockiert? Und das gab uns den Weg hier zu den ersten kationischen Carbinkomplexen. Sie sehen, es bildet sich nach wie vor der Methylcarbinligand, die Transstellung bleibt blockiert mit dem Phosphin, vier cis-ständige CO, und als Anion bildet sich ein Tetrabromoborat. Nun wird wahrscheinlich jeder Chemiker sagen: „Das, alles was Recht ist, aber das glaube ich nie.“ BF4 ist bekannt, BCL4-, BBR4-, nun dazu ist zu ergänzen: Wenn man genauer in der Literatur sich umsieht, stellt man fest, Sie können sehr wohl ein Tetrabromoborat noch stabilisiert erhalten, wenn Sie großvolumige Kationen damit kombinieren. Und im Übrigen gibt hier eine Totalanalyse immer beruhigende Gewissheit. Die muss man natürlich haben. Diese kationischen Carbin-Komplexe sind für uns nun sehr interessant geworden, denn sie eröffnen hier ideale Möglichkeiten für weitere Reaktionen. Wo die positive Ladung im Endeffekt in diesem Kation steckt, soll man sie dem Phosphor zuschreiben oder etwa der Carbin-Komponente oder dem Metall, darüber ist, glaube ich, auch noch nicht die Zeit, hier eine sichere Erkenntnis überhaupt geben zu können. Aber, die Reaktivität, die ist eindeutig. Mit Alkohol können Sie zum Beispiel jetzt HBR und Folgeprodukte bekommen. Sie addieren jetzt den Alkoxy-Rest an den ursprünglichen Carbinkohlenstoff und Sie kommen jetzt zurück zum Carben-Komplex. Wir haben also jetzt eine Rundreise vor uns. Wir können vom Carbonyl aus zum Carbenkomplex gehen, können zum Carbinkomplex gehen und können wieder zurück zum Carbenkomplex kommen. Das ist also hier nun der innere Zusammenhang dieser Komplexliganden, der sicherlich noch viele Möglichkeiten für uns bieten wird, denn selbstverständlich stehen viele Fragen offen. Kann man ein Dimethylcarben etwa nun überhaupt stabilisiert erhalten? Oder etwa als Wunschtraum, das CH2, fixiert am Übergangsmetall. Aber das haben wir bis jetzt nicht in der Hand. Das nächste Bild zeigt nun gerade noch, man kann die Trans-Stellung auch mit einem Pi-gebundenen Cyclophenylring verbinden, um auch ein bisschen Anschluss an die Sandwich-Chemie, die uns früher beschäftigt hat, nochmal zu gewinnen. Und hier nun wieder ein Methoxyphenylcarbenkomplex umsetzen mit Bortrichlorid, Trans ist wieder zu, landet man wieder beim Kation. Und hier kann man eine Fülle von Alkoholaten nun addieren und dabei hat sich auch gezeigt, hier kann man nun die OR-Reste beliebig weit variieren, also man kann Octanol addieren, denn hier ist bis jetzt in der synthetischen Chemie dieser OR-Reste die Grenze gesetzt gewesen durch die Oxoniumsalze, die Meerwein ja nun in den einfachsten und kürzesten Alkyl-Gruppen zugänglich gemacht hat. Bei den höheren Resten gibt es sie nicht. Das wäre ein solcher Weg. Das Phenolat OR lässt sich ebenfalls ansetzen. Man wird wieder Substituenten-Effekte hier verwenden können. Und damit hier nun der Weg von den Carben-, zu den Carbin- und wieder zurück zu den Carbenkomplexen geschlossen. Das nächste Bild wird nun vielleicht eine Frage noch kurz zur Sprache bringen, die vielleicht den Organiker unter Umständen als Einziges ernsthaft interessieren wird. Nun, Carbene hat der Organiker in Fülle in Form von schönen Carbenquellen zur Verfügung. Das ist alles sehr schön untersucht. Aber wie schon eingangs betont, Carbinreste, also sicherlich sehr heiße Teilchen, CR, die hat er, nach allem, was wir in der Literatur gefunden haben, bis jetzt in bequemer Form nicht zur Verfügung. Und wir haben ja unsere Carbinreste hier wiederum gespeichert wie zuvor die Carbenreste an einem Übergangsmetallrest. Wie schaut es mit der Abspaltung aus? Das ist heute ein Arbeitsgebiet von uns, nun Erfahrungen zu sammeln. Hier kann man sofort sehen, die Antwort ist bereits eindeutig. Die milden Bedingungen von 30 Grad, eine inerte Solvenz, 1,5 Stunden genügen, um den Alkinrest abzuspalten. Antwort: Er demerisiert in guten Ausbeuten zu dem entsprechenden Acetylen-Derivat. Wir haben dann variiert, Chrom gegen Wolfram. Das gibt keine Änderungen. Also hier ist die Antwort: Solange kein geeignetes weiteres Substrat oder Reagenz zur Verfügung steht, ist die Antwort die Demerisierung zu dem entsprechenden Alkin. Wir sehen hier nun der CCH3-Rest ebenso die Methylacetelen entsteht hier. Und Sie sehen die Bedingungen. Man kann das auch rein thermisch machen bei 65 Grad. Und schließlich hier haben wir uns auch damit befasst, was geschieht, wenn wir zwei verschiedene Carbinliganden in komplexer Form nun miteinander kombinieren wollen. Gelingt das? Dabei müssen die Zersetzungstemperaturen recht ähnlich sein. Sie sehen also, das Phenyl- und das Paratolylcarbin in komplexer Fixierung. Das sind die Bedingungen. In zwei Minuten bekommt man hier sowohl die reinen Dimeren der beiden Carbine wie außerdem auch das gemischte Alkin. Das heißt, wir können beide Reste nun auch kombinieren. Unsere Versuche, diese Carbinliganden anderen Reaktionen zuzuführen, stehen noch vergleichsweise in einem Anfangsstadium, aber trotzdem haben wir da auch schon etliche Erfahrungen gesammelt. So sei zum Abschluss nur gerade erwähnt: Wir haben uns gesagt, in einer sehr einfachen Vorstellung, ein CR-Rest müsste ja mal, in vereinfachtem Sinn - da sind drei Elektronen drin, die nicht abgepaart sind, in erster Näherung vielleicht – und da könnten wir eine weitere Kombination suchen, meinetwegen NO, das ist auch ein Dreielektronen-Träger. Und so haben wir nun solche Phenyl-Carbin-Komplexe mit NO umgesetzt und haben nun gesehen, was kommt dabei heraus. Nun, dabei würde man sagen, Benzonitriloxid sollte kommen. Das haben wir nicht gefunden. Was wir gefunden haben, war Benzonitril und Benzoesäure. Dabei ist die Frage verknüpft für uns: Anscheinend wird das NO gespalten. Es dient sowohl als Sauerstofflieferant und baut dabei im Endeffekt, also entsprechende Aufarbeitung, eine Carboxylgruppe auf, wie andererseits auch der Stickstoff, der findet sich in Form von Benzonitril. Und die Reduktion von Benzonitriloxid, wenn es entsteht durch ein niederwertiges Metall, das wäre, glaube ich, nichts Ungewöhnliches. Das wäre so etwa der gegenwärtige Stand und ich darf noch um das nächste Bild bitten. Wie sieht es mit der organischen Chemie aus? Ich würde sagen, ich glaube, fast noch ganz Neuland. Und hier sehen wir, glaube ich, noch viele schöne Möglichkeiten. Nun, wenn man sich als präparativer Chemiker betätigt, dann hat das immer eine entscheidende Voraussetzung. Erstens, nun wie jeder Zweig der Wissenschaft, aber ganz bestimmt bringt die präparative Chemie viele Enttäuschungen. Und so ist es ganz entscheidend: Wer macht nun, wie ich immer sage, den Weg in den Urwald mit, wenn einer bei mir anfangen will? Wo ich immer auch gleich sage, ich weiß auch nicht sicher, ob wir einen Weg finden werden. Und manchmal, wenn wir nicht den Weg gefunden haben, da muss man sich zurückziehen zur richtigen Zeit. Die hier genannten Namen haben hier mitgeholfen an dem Aufbau dieses Carbin-Komplex-Gebietes und ich darf hier Ihnen allen danken, denen, die hier sind als Vertreter meines Arbeitskreises, wie den anderen daheim. Und schließlich auch für Zusammenarbeit in spektroskopischen Problemen mit Herrn Greiter, die massenspektroskopische Absicherung dieser ganzen Komplexe, die durchaus erfolgt ist durch Herrn Müller, und die röntgenographische Absicherung dieser Ergebnisse durch Herrn Huttner und seine Mitarbeiter, wobei diese letzte Struktur mit dem para-CF3-substituierten Phenylcarbin einem Lehramtskandidaten, Herrn Neugebauer, hier in allerletzter Zeit gelungen ist. Damit bin ich nun am Ende meiner Betrachtungen angelangt. Sollte es mir gelungen sein, Ihnen gezeigt zu haben, dass in der metallorganischen Chemie noch so viel Leben steckt, dann glaube ich, wäre der Sinn dieses Vortrags erfüllt. Ich danke Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.

Ernst Fischer (1974)

Transition metal-carbonyl-carbine-complexes (German Presentation)

Ernst Fischer (1974)

Transition metal-carbonyl-carbine-complexes (German Presentation)

Comment

When Ernst Otto Fischer came to Lindau for the first time in 1974, he might have known that German Nobel Laureates are invited every year, but he could hardly have known that he would attend the meetings every year for more than 30 years. Although he only gave a few lectures, he rapidly became involved in the organisation of the meetings and was for many years a member of the Committee (“Kuratorium”). In an interview from 1999 he is quoted as saying “There are many conventions I don’t bother to attend any more, but I always keep the Lindau week free.” He also expressed his delight in meeting both fellow Nobel Laureates and students under informal circumstances. His lecture in 1974 is a rather technical chemistry lecture with slides. It was given after a similar lecture by Geoffrey Wilkinson, with whom he had received the Nobel Prize the year before. Both Fischer and Wilkinson were still active chemists and did not tell the stories of how they made their prize-awarding work in the 1950’s, but rather reported from ongoing studies and developments within the general field of study between inorganic and organic chemistry. Both were interested in compounds made up of inorganic transition metals and organic carbon atoms, compounds that could be of great importance to the chemical industry as catalysts for a wide variety of products. It is interesting to note that in 1973, most of these transition metal catalysts were looked upon as dangers for the environment. But through the work of the Nobel Laureates in Chemistry of 2005, these catalysts instead became the fundamental starting point for the environmentally friendly metathesis method in organic synthesis, now accepted as part of what is today called Green Chemistry.

Anders Bárány

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