Gerhard Ertl (2013) - Catalysis at Surfaces: From Atoms to Complexity

Catalysis by solid surfaces is, among others, of importance for the chemical industry (e.g. the Haber-Bosch process) as well as for environmental chemistry (car exhaust catalyst)

Thank you very much. This is a lecture on a much simpler topic than you had just before. Catalysis concerns a rate of a chemical process and the rate of a chemical process is concerned with the breaking and formation of new bonds. And if you look at the progress of a chemical reaction, it’s always associated with changes in energy. So whenever you form a new bond, you have to break bonds and you are forming new bonds and you have to overcome an energy barrier which is the energy of activation. The rate depends exponentially on the activation energy. The higher the barrier the slower the rate. A catalyst offers an alternative way for this reaction by forming intermediates which is shown here by this dashed line. And in this way the overall rate becomes faster. If the catalyst is in the same state as the molecules to react then it is homogeneous catalysis. And you will hear more about homogeneous catalysis during this conference. In chemical industry and for most practical applications the catalyst is in a solid state. So the interaction of the molecules with a solid surface come into play and this is called heterogeneous catalysis. The principle of heterogeneous catalysis is shown here. You have a solid surface. The topmost atoms of the solid have three valences. They can interact with particles arriving from the gas phase, make bonds which are called chemisorptions bonds and then this piece on the surface, these are then intermediates, are forming new molecules which can be released back into the gas phase. And under steady state conditions we have a continuous flow of reacting molecules and we have a steady state rate of the reaction depending on the external parameters, the partial pressures, the temperature and the nature of the catalyst. And it is the task of the chemical engineer to optimise it. So heterogeneous catalysis is a basis of the chemical industry. And one of the most important heterogeneous catalyst reactions was started in industrial production exactly 100 years ago. It’s a Haber-Bosch process, the formation of ammonia from the elements nitrogen and hydrogen. And this is one of the plants. The next figure shows the variation of the world population and the variation of the production of ammonia over time. And you see there is a close parallelity. There is an estimate that 1/3 of the work population would starve without this reaction because this reaction is the basis for the formation of fertilisers. As I said it was started in industrial production at BASF just 100 years ago but it took about 7 decades until this reaction was understood in its details. And the mechanism of the reaction has to do with the complicated structure of the catalyst. That’s a catalyst which was developed by Mitesh at BASF and it’s essentially an iron oxide catalyst with small amounts of other elements like potassium, aluminium and calcium. That’s the surface. These parts here are the oxide particles of aluminium and calcium. They form a framework which prevents the small iron particles from sintering at the high temperatures of reactions. While the catalytic active spots are essentially consisting of metallic iron covered with a monolayer of potassium and oxygen. The potassium is a so called electronic promoter. It enhances the activity of the iron particle to dissociate the nitrogen molecule which is a rate limiting step. So you see how complicated a real catalyst is. And that’s why it took so long to understand the mechanism of the reaction which is summarised here. If you start with nitrogen and hydrogen and form ammonia, that’s the overall enthalpy of the reaction. If you would do it without a catalyst just by splitting nitrogen and hydrogen, you would need an enormous amount of energy to form the atoms which then like in a cascade could recombine to the formation of the ammonia. The catalyst offers an alternative path by splitting the nitrogen and hydrogen molecules. This is a decisive step here forming particles of nitrogen and hydrogen which can recombine to NH, NH2, NH3 which finally dissolves. So this is the mechanism of this reaction. It looks very complicated and that’s why I will not explain to you in detail the mechanism of this reaction but go to a much simpler reaction where we can also see the principles underlying catalytic reactions. That’s a reaction which is taking place in the exhaust catalyst of your car where we have an oxide carrier with small particles of platinum or palladium on which the toxic molecules, carbon monoxide and nitric oxides and hydrocarbons are transformed into less toxic materials. Like for example here the carbon monoxide is oxidised to CO2. And these are the plains exposed to these toxic gases. And as I mentioned there’s usually platinum or related elements. If you look closer at such a catalytic particle... This is shown here. This is an oxide support onto which small particles, in this case of ruthenium, are deposited. And that’s a high resolution electron micrograph showing the atomic configuration of this metallic atoms. And this is a ball model of this catalyst particle showing the different crystal plains which are exposed and defects like this edges or corners. And so you see that the surface itself is not homogeneous, it’s heterogeneous. It exposes different structural elements with different reactivity. So to get inside into the elementary steps one has to look for a model system. And this model system is just looking for individual crystal plains, single crystal plains with the tools which are offered by surface physics. And that’s why it’s called the surface science approach. So we can use the single crystal surfaces and look at the atomic details of the structure and of the dynamics. So we have seen that the decisive steps sometimes or very often is the dissociation of a molecule. How can the surface dissociate a molecule without much energy demand? This is shown here. You have such a molecule, a diatomic molecule approaches a surface. This is the energy balance. If the molecule would be attached to the surface itself, it would find only a weak binding. If it dissociates a molecule in the gas phase, we need dissociation energy. But the atoms themselves will make a strong bond. And it’s the crossing of these 2 lines which marks the activation energy for overcoming dissociation. In the 2-dimensional diagrams it shows the variation of the energy as a function of the separation X of the molecule from the surface and the separation Y between the 2 atoms. So the molecule is absorbed weakly. It overcomes dissociation barrier and then it separates in this way. And that’s the secret of the catalyst. We are forming dissociated species on the surface which are then strongly held on the surface and can react further. So the secret of the catalyst consists in overcoming this barrier and make on the other hand the bonding to the products not too strong because they have to react further. And that’s why we are given reactions as usually always only a single material which is optimised for this purpose. You can look at the atomic structure of such a surface with a scanning tunnelling microscope. That’s a platinum 111 surface, these are platinum atoms. And if you expose it at low temperatures to a small amount of oxygen, we find pairs of dots which are oxygen atoms resulting from the dissociation of the oxygen molecules. They are not on nearest neighbour sites. They are always separated by 5 to 8 angstroms from each other. And this is related to the fact that upon dissociation energy is released which has to be transferred to the solid. And this takes some time. And from the distance and the energy we can estimate this time. It’s in the order of about 3 times 10^-13 seconds. That’s a typical time scale for energy exchange between particles on the surface and the solid. This is at low temperature. So here the atoms are fixed. If we increase the temperature the atoms, can charge or start to jump to neighbouring sites. And the next figure shows a snap shot from oxygen atoms on a ruthenium surface at room temperature. And a snap shot means we can also follow the motion in real time. That’s a motion of the atoms on the surface in real time. The oxygen atoms jump from one site to another one. And this is like a Brownian motion in 2 dimensions. If you look closer, you find that the atoms have residence times on certain sites depending on the neighbourhood. If they come closer to each other they stay a little bit longer. And this is a consequence of the fact that the atoms are feeling each other. There is an interaction through the electronic structure of the substrate. And there is a weak attraction between pairs. And if we increase now the coverage, the consequence is that we have no longer random distribution but we have a separation into 2 phases. A quasi-2-dimensional solid phase and a 2-dimensional gas phase like with solid/gas equilibrium. There’s a 2-dimensional solid/gas equilibrium. And the atoms condense and evaporate again. So there’s a real equilibrium situation showing that at higher coverage and low enough temperature we have a tendency for formation of ordered 2-dimensional structures. And these structures can be analysed by diffraction techniques like x-ray diffraction so that we can really determine the actual structure of this chemical overlayers. And for our problem of oxygen and CO interaction on platinum type metals I show you just the result for CO and oxygen absorbed on a rhodium surface. The CO molecules prefer to occupy this on top sides, that’s a side view here, and form densely packed unit cells. While the oxygen atoms form open meshes, prefer to stay in the 3-fold hollow sides. And that’s more or less the saturation coverage with oxygen. So if you expose the surface to both species, oxygen and CO, within these unit cells there is still space for the absorption of carbon monoxide. So we form this mixed phase. While on the other hand, if we have too much of the carbon monoxide on the surface, there is no space available for oxygen dissociation. So that CO molecules block sites for oxygen absorption. And that’s why under steady state conditions the surface will usually be covered by CO and the reaction cannot proceed. One of the reactants is poisoning the reaction itself. It’s like in biological objects where are blocking the sites by carbon monoxide so that you can no longer take up oxygen. We have to increase the temperature. Usually part of this carbon monoxide desorbs into the gas phase so that oxygen can be absorbed. That’s why the catalyst of your car doesn’t work at room temperature. You have to go to elevated temperature in order to have part of the surface under steady state conditions always free for oxygen absorption. And we can put this together into the mechanism of the reaction showing that the CO molecules have a tendency for formation of densely packed phases. And if the concentration is too high, oxygen cannot be absorbed. While at the other hand oxygen, if it’s absorbed, forms this open structures. In between the CO molecules can be absorbed. These are the individual steps. And this is the energy diagram. You start with carbon monoxide and oxygen. We absorb both on the surface. That’s the energy of absorption. By overcoming a small activation barrier of about 100 kilojoule carbon monoxide and oxygen can recombine, form the CO2 which is only very weakly held and is immediately release into the gas phase. This was the result with a perfect single crystal surface. But as I have shown you before a real surface has also crystal defects, structural defects. And they may be very important for the activity of a real catalyst. Now this can be seen here with this example. If we expose this ruthenium single crystal surface to NO, And these triangles are the nitrogen atoms. The oxygen atoms are faster that move across the terraces. So the steps obviously are the active sites for dissociation of the molecules. After 2 hours all the nitrogen atoms have spread across the surface. And that’s not the whole story. These terraces are the sinks for the molecules arriving from the gas phase. So this is a cartoon showing that the NO molecules are absorbed on the terraces. They move to the steps where they dissociate. And from there they can move back onto the terraces. This was with ruthenium. Ruthenium is the only metal among the platinum group metals which is not very active in this carbon monoxide oxidation. It’s in fact a very poor catalyst. And there was a long standing controversy because it turned out that at high pressures ruthenium becomes active while at low pressure it’s inactive. This was considered to be a manifestation of the so called pressure gap. The answer has to do with the state of the surface itself. And if you look at the activity of the surface at high pressures at room temperature, we still have this monolayer of oxygen atoms which makes the surface completely inactive. But if we increase the exposure to oxygen at elevated temperature, it becomes active. And this is the rate of CO2 formation at elevated pressures as a function of the concentration of oxygen on the surface. Up to 1 monolayer is completely inactive. If there is more than 1 monolayer, it becomes active. So obviously the surface itself is transformed into another state. And this new state under reaction conditions is a transformation into ruthenium dioxide, the 110 plain. This is a chemisorpted state on ruthenium. This is a new plain of ruthenium dioxide. This is the active phase. And its structure is shown here. It exposes oxygen atoms on bridge positons and coordinatively unsaturated ruthenium atoms which can be occupied by oxygen or CO molecules. This is a vibration spectrum which is just a finger print of the 2 states of oxygen on the surface. And we can also follow the reaction between CO and oxygen by looking at the variation of the vibrational spectrum with exposure. We start with an oxygen covered surface with a 2O and expose it to carbon monoxide at room temperature. The oxygen is removed. It has reacted off away and it’s replaced by carbon monoxide. And if we have now the carbon monoxide covered surface, expose it to oxygen, the reverse takes place. So it’s a very simple example of so called Langmuir-Hinshelwood mechanism. Both reactants compete for free sites on the surface. And if they are on neighbouring sites they can form the product CO2. Theory has in the meantime advanced very much thanks to the development of density functional theory which was invented by Walter Kohn who is also here. And my colleagues have calculated the energetic changes if we have 2 neighbouring sites occupied by carbon monoxide and oxygen atoms and bring them together. This is an energy diagram. And you see there is an energy barrier for formation of CO2 of about .9eV. So we can really calculate now from first principles the energy barrier for the formation of CO2. We can go even one step further and evaluate all the rates under steady state conditions. The rate in this case of course depends on the partial pressure of oxygen, of CO and on temperature. So if you keep 2 of these parameters constant and measure the rate of CO2 formation as a function of CO pressure at fixed oxygen and temperature, you see that the rate increases to a maximum and then decays by further increase of CO pressure. These are absolute rates without any adjustable parameter. And this is as a result of theory. And you see because rates are depending exponentially on energetics, the accuracy is excellent because we have very good agreement between the position of the maximum and the absolutely weights. So that’s what theory can provide nowadays for the understanding of catalysis. Let’s go back to heterogeneous catalysis. Under steady state reaction rate and steady state conditions we will have a constant flow and constant temperature, also constant reaction rate. However this is not always the case. There are cases where the situation looks very different. And this is one example. Again this reaction on the platinum 110 surface. At this point here we change the oxygen pressure from 2.0 to 2.7 times 10^-4 milibars. The other 2 parameters are constant. So it starts to increase slowly and then starts to oscillate. Although we keep everything constant, it oscillates over long periods if you like. And this is really surprising. But if we look around in nature there are many, many processes which are oscillatory. They are not constant in time. And even in population dynamics there is an example. The number of furs from hares and lynxes supplied to the economy as a function of time varies periodically. And you see there is also a phase relation between the number of hares and lynxes. Whenever the number of hares have a maximum the number of lynxes increases and then the hares decay and with some phase lack also the populations of lynxes disappear. There is a simple qualitative explanation. If there are many hares available, there is enough food for the lynxes so they can increase their population and if there have increases in population, they eat more than they’re regrowing and as a consequence the number of hares is decaying and with some delays the lynxes are starving. This effect was modelled by mathematicians many years ago. It’s a so called Lotka-Volterra model describing the rate of the concentration change of the hares and of the lynxes in terms of 2 coupled non-linear ordinary differential equations. Non-linear because both vary levels are here. And if these equations are solved numerically under certain conditions, the result is indeed oscillatory as we have seen. So that’s the secret behind these effects, the non-linear character of the underlying differential equations. And that’s why this field is also called non-linear dynamics to describe the complexity of nature. This is not the whole story. If we have these populations varying periodically there must be some synchronisation between the different parts. And this synchronisation has to take place through diffusion. So we have to couple reaction and diffusion. And as a consequence we will have the formation of structures, of patterns on the surface, so called reaction diffusion patterns which are on a mesoscopic scale. They are not on the atomic scale. The length scale is determined by the coupling between reaction rate and diffusion. And there is one very famous example in chemistry, the so called Belousov-Zhabotinsky reaction. Very complicated reaction. In the petri dish you show the formation of these patterns on a length scale of centimetres. It’s just a coupling of reaction and diffusion. With our reaction we can look at these concentration patterns by looking at the distribution of CO and oxygen absorption with a technique which is photo imaging electron microscopy which just probes the local dipole moments. So we can really see where is the oxygen, where is the carbon monoxide on mesoscopic scale. And this is the result. These are the target patterns on the surface, these elliptical structures. Elliptical because this is the direction of the faster diffusion of that sub-particles. Just reflects the influence of the diffusion. And we can follow this pattern formation also in times they develop. You see these elliptical waves expand and are superceded by a periodic variation of the background. So there’s oscillation of the reaction rate reflected by this periodic variation of the coverage of oxygen and carbon monoxide. Carbon monoxide is bright, oxygen is dark. On a length scale of microns. Again it’s the mesoscopic length scale which is responsible for this kind of pattern formation. And it’s very sensitively affected by the external parameters. So if you change this parameter a little bit you find other types of patterns. And one very typical pattern is this kind of spiral which is shown here which we find very often. And these spirals also propagate. Dark areas are oxygen covered. Bright areas are CO covered. They propagate with the speed of several micrometres per second. While in these dark areas, these are the catalytic active areas about 10 reaction steps per second, per active site on the surface takes place. Completely different time scale. And the different length scale of the spirals depends on the structure of the core of the spirals which is usually determined by local defects. So look. Also in the section of 2 spirals we often have this formation here. Spirals are found in many, many different areas. Galaxies, hurricanes but also in biology. And this is a recent example from my colleague Petra Schwille with a cell where these waves are propagating also again on the length scale of micrometres. This kind of propagating waves are thought to be responsible for the division of a cell into 2 halves. And spirals have been observed many, many years ago. This is an example from the Stone Age, 3,000 years ago on the small island of Malta. You can find this stone here with these typical protrusions as we have seen before. Now back to our system. We know everything about the reaction. We know also diffusion so we can really model and calculate the properties of this system. And this has been done here, computer simulation starting with a random distribution of carbon monoxide and oxygen. And as a function of time now we see under these conditions the formation of spirals. As we have seen in the experiment. If you change the conditions a little bit, these spirals will change their behaviour and also in the computer simulations. The spirals break up and form new structures which are disordered, which are called spiral turbulence. This is what is called chaos. And we can also observe it in experiment. This is an experimental observation of the break-up of spirals. We get a chaotic regime with this very simple reaction. And this is really surprising because we have a very simple reaction. and nevertheless it shows this rather complex behaviour as a consequence of the underlying non-linear partial differential equations describing the elementary steps. And this is obviously the situation with our world as a whole. There we find also very often chaos. And we are very often at the edge of chaos which can be controlled by feedback considerations. So we can consider this system also as a model for our world as it has been done many years ago by an artist. And this artist was Vincent Van Gogh. That’s his view of the world showing the spirals, the target patterns, the chaos. And his conclusion was for the, ‘great things are not done by mere impulse but by a series of small things brought together’. This is exactly what is done with our surface reaction. Thank you very much.

Vielen Dank. Dieser Vortrag behandelt ein wesentlich einfacheres Thema als der vorherige. Die Katalyse hat mit der Geschwindigkeit eines chemischen Prozesses und die Geschwindigkeit eines chemischen Prozesses mit dem Aufbrechen und der Bildung neuer Bindungen zu tun. Und jeder Ablauf einer chemischen Reaktion ist mit Energieveränderungen verbunden. Wann immer eine neue Bindung gebildet wird, müssen Bindungen aufgebrochen, neue Bindungen gebildet und eine Energiebarriere, nämlich die Aktivierungsenergie, überwunden werden. Die Geschwindigkeit ist exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängig. Je größer die Barriere, umso geringer die Geschwindigkeit. Durch die Bildung von Zwischenprodukten bietet ein Katalysator für diese Reaktion eine alternative Möglichkeit, was hier durch die gestrichelte Linie dargestellt wird. Dadurch erhöht sich die Gesamtgeschwindigkeit. Wenn sich Katalysator und reagierende Moleküle im selben Zustand befinden, bezeichnet man das als homogene Katalyse. Im Laufe dieser Tagung werden Sie noch mehr über die homogene Katalyse hören. In der chemischen Industrie und bei den meisten praktischen Anwendungen ist der Katalysator in einem festen Zustand. Dabei kommt es zu einer Wechselwirkung der Moleküle mit einer festen Oberfläche. Das wird als heterogene Katalyse bezeichnet. Hier wird das Prinzip der heterogenen Katalyse veranschaulicht. Es gibt eine feste Oberfläche. Die obersten Atome des Festkörpers haben drei Valenzen. Sie können mit aus der Gasphase ankommenden Teilchen interagieren und Bindungen herstellen, die als Chemiesorptionsbindungen bezeichnet werden. Und dann bildet dieser Teil der Oberfläche – das sind dann Zwischenprodukte – neue Moleküle, die dann wieder in die Gasphase abgegeben werden können. Unter Steady-State-Bedingungen besteht ein konstanter Fluss reagierender Moleküle. Die Steady-State-Reaktionsrate hängt von externen Parametern wie den Partialdrücken, der Temperatur und der Beschaffenheit des Katalysators ab. Die Aufgabe des Chemieingenieurs ist es dann, das zu optimieren. Die heterogene Katalyse ist also eine Basis für die chemische Industrie. Eine der bedeutendsten heterogenen Katalysatorreaktionen fand vor exakt 100 Jahren ihren Einzug in die Industrieproduktion. Es ist ein Haber-Bosch-Verfahren, die Bildung von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff. Und das hier ist eine der Produktionsanlagen. Die nächste Abbildung zeigt die Veränderung der Weltbevölkerung und die Veränderung der Ammoniakproduktion im Zeitablauf. Und Sie sehen die enge Verbindung zwischen beiden. Man schätzt, dass ein Drittel der Erwerbsbevölkerung ohne diese Reaktion hungern müsste, weil diese Reaktion die Grundlage für die Herstellung von Düngemitteln ist. Wie bereits gesagt, startete die industrielle Produktion bei BASF vor 100 Jahren. Aber es hat fast sieben Jahrzehnte gedauert, bis diese Reaktion in ihren Einzelheiten wirklich verstanden wurde. Der Reaktionsmechanismus hängt mit der komplizierten Struktur des Katalysators zusammen. Das ist ein von Mitesh bei BASF entwickelter Katalysator. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um einen Eisenoxid-Katalysator mit geringen Mengen anderer Elemente wie Kalium, Aluminium und Kalzium. Das ist die Oberfläche. Das hier sind die Oxid-Teilchen aus Aluminium und Kalzium. Sie bilden eine Rahmenstruktur, die das Sintern der kleinen Eisenteilchen bei hohen Reaktionstemperaturen verhindert. Die katalytisch aktiven Stellen bestehen im Wesentlichen aus metallischem Eisen und einer Monolage aus Kalium und Sauerstoff. Kalium ist ein so genannter elektronischer Katalysator. Er verstärkt die Aktivität des Eisenteilchens bei der Dissoziation des Stickstoffmoleküls, einem geschwindigkeitslimitierendem Schritt. Sie sehen also, wie kompliziert ein echter Katalysator ist. Deshalb hat es so lange gedauert, den Reaktionsmechanismus zu verstehen, der hier zu sehen ist. Es beginnt mit Stickstoff und Wasserstoff und der Bildung von Ammoniak. Das ist die Gesamtenthalpie der Reaktion. Für eine einfache Trennung von Stickstoff und Wasserstoff ohne die Hilfe eines Katalysators würde man eine enorme Energiemenge benötigen, damit sich die Atome bilden, die sich dann zur Ammoniakbildung wieder kaskadenförmig verbinden. Der Katalysator bietet durch Trennen der Stickstoff- und Wasserstoffmoleküle eine Alternative. Das hier ist ein entscheidender Schritt, die Bildung von Stickstoff- und Wasserstoffteilchen, die sich neu zusammensetzen zu NH, NH2, NH3, das sich schließlich auflöst. Das ist also der Mechanismus dieser Reaktion. Weil das sehr kompliziert ist, werde ich diesen Reaktionsmechanismus nicht im Detail erläutern. Stattdessen zeige ich eine wesentlich einfachere Reaktion, an der man die Grundsätze katalytischer Reaktionen ebenfalls verdeutlichen kann: die Reaktion, die in der Katalysatorabgasanlage Ihres Autos abläuft. Dort gibt es ein Oxidträgermaterial mit kleinen Platin- oder Palladiumteilchen, auf denen die toxischen Moleküle, Kohlenstoffmonoxid und Stickoxide und Kohlenwasserstoff, in weniger toxische Substanzen umgewandelt werden. Hier wird beispielsweise Kohlenmonoxid in CO2 oxidiert. Und hier sind die diesen toxischen Gasen ausgesetzten Flächen. Und wie ich bereits sagte, sind das normalerweise Platin- oder verwandte Elemente. Wenn man ein solches katalytisches Teilchen näher betrachtet … Das ist hier zu sehen. Das ist ein Oxidträger, auf dem kleine Teilchen, in diesem Fall Ruthenium, abgelagert sind. Und das ist eine hochauflösende elektronenmikroskopische Aufnahme, die die atomare Struktur dieser metallischen Atome zeigt. Das hier ist ein Kugelmodell dieses Katalysatorteilchens mit verschiedenen freiliegenden Kristallebenen, die Defekte aufweisen, wie diese Ecken und Kanten hier. Die Oberfläche an sich ist also nicht homogen, sondern heterogen. Sie besteht aus verschiedenen Strukturelementen mit unterschiedlicher Reaktivität. Um die elementaren Schritte zu verstehen, braucht man ein Modellsystem. Und dieses Modellsystem beschäftigt sich mit individuellen Kristallebenen, einzelnen Kristallebenen Und deshalb wird das als oberflächenwissenschaftlicher Ansatz bezeichnet. Wir können also einzelne Kristalloberflächen verwenden und die atomaren Details von Struktur und Dynamik betrachten. Wir haben gesehen, dass die entscheidenden Schritte zuweilen oder oft in der Dissoziation eines Moleküls liegen. Wie kann die Oberfläche ohne zu hohen Energiebedarf ein Molekül dissoziieren? Das wird hier dargestellt. Hier ist so ein Molekül. Ein zweiatomiges Molekül nähert sich einer Oberfläche. Das hier ist die Energiebilanz. Würde sich das Molekül an die Oberfläche selbst heften, würde es nur eine schwache Bindung eingehen können. Wenn es in der Gasphase ein Molekül dissoziiert, benötigen wir Dissoziationsenergie. Aber die Atome selbst stellen eine starke Verbindung her. Und der Kreuzpunkt dieser beiden Linien markiert die Aktivierungsenergie zur Überwindung der Dissoziation. In den zweidimensionalen Abbildungen wird die Veränderung der Energie als Funktion der Trennung X des Moleküls von der Oberfläche und der Trennung Y zwischen den beiden Atomen dargestellt. Das Molekül wird schwach absorbiert. Es überwindet die Dissoziationsbarriere und trennt sich dann auf diese Art und Weise. Das ist das Geheimnis des Katalysators. Auf der Oberfläche werden dissoziierte Spezies gebildet, die dann fest auf der Oberfläche gehalten werden und weiter reagieren können. Das Geheimnis der Katalyse liegt in der Überwindung dieser Barriere und der Herstellung einer nicht zu starken Bindung mit den Produkten, weil diese weiter reagieren müssen. Und deshalb gibt es bei gegebenen Reaktionen üblicherweise immer nur ein Material, das für diesen Zweck optimiert wurde. Die atomare Struktur einer solchen Oberfläche lässt sich mit einem Rastertunnelmikroskop betrachten. Das ist eine Platin-111-Oberfläche, das sind Platin-Atome. Wenn man das bei geringen Temperaturen einer kleinen Sauerstoffmenge aussetzt, bilden sich Punktpaare –Sauerstoffatome, die aus der Dissoziation von Sauerstoffmolekülen resultieren. Sie liegen nicht direkt nebeneinander, sondern immer 5 bis 8 Angström auseinander. Und das ist deshalb so, weil bei der Dissoziation Energie freigesetzt wird, die auf den Festkörper übertragen werden muss. Das braucht Zeit. Diesen Zeitraum können wir aus Entfernung und Energie berechnen. Er liegt in einer Größenordnung von rund 3 mal 10^-13 Sekunden. Das ist ein typischer Zeitrahmen für einen Energieaustausch zwischen Teilchen auf der Oberfläche und dem Festkörper. Das gilt bei geringer Temperatur. Hier sind die Atome also fixiert. Bei einer Temperaturerhöhung können die Atome laden oder damit beginnen, auf benachbarte Stellen überzuspringen. Die nächste Abbildung zeigt einen Schnappschuss von Sauerstoffatomen auf einer Ruthenium-Oberfläche bei Raumtemperatur. Bei einem Schnappschuss können wir die Bewegung in Echtzeit verfolgen. Das hier ist eine Bewegung der Atome auf der Oberfläche in Echtzeit. Die Sauerstoffatome springen von einer Stelle zur nächsten. Das ist wie eine zweidimensionale Brownsche Bewegung. Bei genauerer Betrachtung sieht man, dass die Atome Wenn sie sich einander annähern, verweilen sie etwas länger. Und das resultiert daraus, dass die Atome einander wahrnehmen. Über die elektronische Struktur des Substrats erfolgt eine Wechselwirkung. Und es besteht eine schwache Anziehung zwischen Paaren. Wird die Abdeckung erhöht, haben wir in der Folge keine Zufallsverteilung mehr, sondern eine Trennung in zwei Phasen. Eine quasi zweidimensionale feste Phase und eine zweidimensionale Gasphase – wie beim Feststoff-Gas-Equilibrium. Das ist ein zweidimensionales Feststoff-Gas-Equilibrium. Die Atome kondensieren und verdampfen wieder. Es gibt also eine echte Equilibrium-Situation, die zeigt, dass sich bei größerer Abdeckung und einer ausreichend niedrigen Temperatur tendenziell geordnete, zweidimensionale Strukturen bilden. Und diese Strukturen lassen sich mit Diffraktionstechniken wie Röntgenbeugungsanalysen untersuchen. Damit können wir tatsächlich die Struktur dieser chemischen Schichten aufklären. Und ich zeige Ihnen für unser Problem der Sauerstoff-CO-Interaktion auf platinartigen Metallen das Ergebnis für die CO- und Sauerstoffabsorption auf einer Rhodium-Oberfläche. Die CO-Moleküle bevorzugen diese Stellen an den Oberseiten, das hier ist eine Seitenansicht, und bilden dicht gepackte Einheitszellen, während die Sauerstoffatome offene Netze bilden und bevorzugt an den dreifachen Hohlseiten bleiben. Und das ist mehr oder weniger die Sättigungsabdeckung mit Sauerstoff. Wenn man die Oberfläche beiden Spezies, Sauerstoff und CO, aussetzt, ist innerhalb dieser Einheitszellen immer noch Platz für die Absorption von Kohlenmonoxid. Wir bilden also diese Mischphase. Wenn andererseits zu viel Kohlenmonoxid auf der Oberfläche ist, bleibt kein Platz für die Sauerstoffdissoziation. CO-Moleküle blockieren also die Stellen für die Sauerstoffabsorption. Und deshalb ist die Oberfläche unter Steady State-Bedingungen normalerweise mit CO abgedeckt und kann die Reaktion kann nicht vonstatten gehen. Einer der Reaktanten vergiftet die Reaktion selbst. Das ist vergleichbar mit der Situation bei biologischen Objekten, bei denen die Stellen so durch Kohlenmonoxid blockiert werden, dass kein Sauerstoff mehr aufgenommen werden kann. Wir müssen die Temperatur erhöhen. Üblicherweise desorbiert ein Teil dieses Kohlenmonoxids in die Gasphase, sodass Sauerstoff absorbiert werden kann. Deshalb funktioniert der Katalysator in Ihrem Auto nicht bei Raumtemperatur. Man benötigt höhere Temperaturen, damit ein Teil der Oberfläche unter Steady State-Bedingungen immer frei für die Sauerstoffabsorption bleibt. Und wir können dies zu einem Reaktionsmechanismus zusammenfassen, der zeigt, dass die CO-Moleküle eine Tendenz zur Bildung dicht bestückter Phasen aufweisen. Bei zu hoher Konzentration kann kein Sauerstoff absorbiert werden. Andererseits bildet der Sauerstoff, wenn er absorbiert wird, diese offenen Strukturen. Und dazwischen können die CO-Moleküle absorbiert werden. Dies sind die einzelnen Schritte. Und das ist das Energiediagramm. Es beginnt mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Beide werden auf der Oberfläche absorbiert. Das ist die Absorptionsenergie. Durch Überwindung einer kleinen Aktivierungsbarriere von rund 100 Kilojoule können sich Kohlenmonoxid und Sauerstoff wieder verbinden, CO2 bilden, das dann nur sehr schwach gebunden ist und sofort in die Gasphase abgegeben wird. Das war das Ergebnis einer perfekten Einzelkristalloberfläche. Aber ich habe Ihnen bereits gezeigt, dass eine reale Oberfläche auch Kristalldefekte, Strukturdefekte aufweist. Die können für die Aktivität eines echten Katalysators sehr bedeutend sein. Das ist an diesem Beispiel zu erkennen. Wenn wir diese Ruthenium-Einzelkristalloberfläche NO aussetzen – und diese Linie hier stellt einen monoatomischen Schritt dar, der auf der Oberfläche abläuft – erhalten wir nach sechs Expositionsminuten neue Strukturen. Und diese Dreiecke sind Stickstoffatome. Die Sauerstoffatome sind schneller und bewegen sich über die Absätze hinweg. Die Stufen sind offensichtlich die für die Dissoziation der Moleküle aktiven Stellen. Nach zwei Stunden haben sich die Stickstoffatome über die gesamte Fläche verteilt. Und das ist noch nicht alles. Diese Absätze sind die Senken für die aus der Gasphase ankommenden Moleküle. Diese Zeichnung hier zeigt, dass die NO-Moleküle an den Absätzen absorbiert werden. Sie bewegen sich hin zu den Stufen, wo sie dissoziieren. Und von dort können sie sich auf die Absätze zurück bewegen. Das hier betraf Ruthenium. Ruthenium ist das einzige Metall aus der Gruppe der Platinmetalle, das bei dieser Kohlenstoffmonoxid-Oxidation nicht sehr aktiv ist. Es ist in der Tat ein sehr schlechter Katalysator. Es gab eine lang andauernde Kontroverse, weil sich herausgestellt hat, dass Ruthenium bei hohen Drücken aktiv wird, während es bei niedrigen Drücken inaktiv ist. Dies wurde als Nachweis für das so genannte Pressure Gap (die Drucklücke) betrachtet. Die Antwort hat mit dem Zustand der Oberfläche selbst zu tun. Betrachtet man die Aktivität der Oberfläche bei hohen Drücken bei Raumtemperatur, ist nach wie vor diese Monolage aus Sauerstoffatomen vorhanden. Das macht die Oberfläche vollständig inaktiv. Wenn wir aber die Sauerstoffexposition bei erhöhter Temperatur verstärken, wird sie aktiv. Das hier ist die Geschwindigkeit der CO2-Bildung bei erhöhten Drücken als Funktion der Sauerstoffkonzentration auf der Oberfläche. Bis zu einer Monolage ist sie vollständig inaktiv. Bei mehr als einer Monolage wird sie aktiv. Offensichtlich wird also die Oberfläche selbst in einen anderen Zustand transformiert. Und dieser unter Reaktionsbedingungen neue Zustand ist eine Umwandlung in Rutheniumdioxid, die 110-Fläche. Das ist ein Chemisorptionszustand auf Ruthenium. Das ist eine neue Fläche von Rutheniumdioxid. Das ist die aktive Phase. Und ihre Struktur ist hier zu sehen. Dabei sind Sauerstoffatome auf Brückenpositionen und koordinativ ungesättigte Rutheniumatome zu erkennen, die von Sauerstoff- oder CO-Molekülen besetzt sein können. Das hier ist ein Schwingungsspektrum, das eigentlich ein Fingerabdruck der zwei Sauerstoffzustände auf der Oberfläche ist. Wir können auch die Reaktion zwischen CO und Sauerstoff verfolgen, indem wir die Veränderung des Schwingungsspektrums, abhängig von der Exposition, betrachten. Wir beginnen mit einer sauerstoffbedeckten Oberfläche mit einem 2O und setzen das bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid aus. Der Sauerstoff wird eliminiert. Bei der Reaktion wurde er entfernt und durch Kohlenmonoxid ersetzt. Und wenn wir die kohlenmonoxid-bedeckte Fläche Sauerstoff aussetzen, passiert das Umgekehrte. Das ist ein sehr einfaches Beispiel des so genannten Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus. Beide Reaktanten konkurrieren um freie Stellen auf der Oberfläche. Und wenn sie sich auf benachbarten Stellen befinden, können sie das Produkt CO2 bilden. Dank der Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie, die von dem ebenfalls hier anwesenden Walter Kohn entwickelt wurde, hat sich die Theorie in der Zwischenzeit weiterentwickelt. Meine Kollegen haben die Energieveränderungen berechnet, wenn es zwei benachbarte Stellen gibt, die mit Kohlenmonoxid- und Sauerstoffatomen besetzt sind, und diese zusammengebracht werden. Das ist ein Energiediagramm. Zu erkennen ist eine Energiebarriere für die Bildung von CO2 von rund 0,9eV. Wir können also jetzt tatsächlich aus den ersten Grundsätzen die Energiebarriere für die CO2-Bildung errechnen. Und wir können sogar noch einen Schritt weitergehen und die gesamten Geschwindigkeiten unter Steady State-Bedingungen auswerten. In diesem Fall hängt die Geschwindigkeit natürlich vom Partialdruck des Sauerstoffs, von CO und von der Temperatur ab. Werden zwei dieser Parameter konstant gehalten und misst man die Geschwindigkeit der CO2-Bildung als Funktion des CO-Drucks bei festgelegten Sauerstoff- und Temperaturwerten, erhöht sich die Geschwindigkeit bis zu einem Höchstwert und fällt dann bei weiterem Anstieg des CO-Drucks ab. Das sind absolute Geschwindigkeiten ohne einstellbare Parameter. Und das ist ein Ergebnis aus der Theorie. Da die Geschwindigkeiten exponentiell von der Energie abhängen, ist die Genauigkeit ausgezeichnet. Maximalposition und absolute Gewichte stimmen sehr gute überein. Das kann also Theorie heutzutage zum Verständnis der Katalyse beitragen. Wenden wir uns nun wieder der heterogenen Katalyse zu. Bei einer Steady State-Reaktionsrate und Steady State-Bedingungen gibt es einen konstanten Fluss, eine konstante Temperatur und eine konstante Reaktionsrate. Das ist allerdings nicht immer der Fall. Manchmal präsentiert sich die Situation völlig anders. Hier ist ein Beispiel dafür. Wieder diese Reaktion auf der Platin-110-Fläche. An diesem Punkt hier verändern wir den Sauerstoffdruck von 2,0 auf 2,7 mal 10^-4 Millibar. Die anderen beiden Parameter bleiben konstant. Die Steigerung beginnt langsam und beginnt dann zu oszillieren. Obwohl alles gleich bleibt, halten die Schwankungen über lange Zeiträume an. Und das ist wirklich überraschend. In der Natur gibt es viele oszillierende Prozesse. Sie sind über die gesamte Zeit konstant. Und selbst aus der Populationsdynamik gibt es ein derartiges Beispiel. Die Zahl der Felle von Hasen und Luchsen, die bei der Hudsons Bay Company angeliefert werden, variiert periodisch als Funktion der Zeit. Und wie Sie sehen, besteht auch eine Phasenbeziehung zwischen der Anzahl von Hasen und Luchsen. Wann immer die Anzahl der Hasen ihren Höchstwert erreicht, erhöht sich die Zahl der Luchse. Danach fällt die Zahl der Hasen zurück und mit einer gewissen Verzögerung verschwinden auch die Luchspopulationen. Dafür gibt es eine einfache qualitative Erklärung. Sind viele Hasen vorhanden, steht für Luchse genug Nahrung zur Verfügung, sodass sich ihre Population vergrößern kann. Wenn sich ihre Population vergrößert, fressen sie mehr und bekommen mehr Nachwuchs. In der Folge geht die Zahl der Hasen zurück und mit einer gewissen Verzögerung leiden die Luchse Hunger. Dieser Effekt wurde vor vielen Jahren von Mathematikern abgebildet. Es ist das so genannte Lotka-Volterra-Modell, das die Geschwindigkeit der Konzentrationsveränderung der Hasen und Luchse im Sinne von zwei gekoppelten, nichtlinearen, normalen Differenzialgleichungen beschreibt. Nichtlinear, weil zwei variierende Ebenen vertreten sind. Wenn man diese Gleichungen unter bestimmten Bedingungen numerisch auflöst, erhält man in der Tat ein oszillatorisches Ergebnis, wie wir gesehen haben. Das Geheimnis hinter diesen Effekten ist also der nicht-lineare Charakter der zugrunde liegenden Differenzialgleichungen. Und deshalb wird dieses Feld auch als nichtlineare Dynamik zur Beschreibung komplexer Systeme in der Natur bezeichnet. Das ist noch nicht alles. Wenn diese Populationen regelmäßig variieren, muss eine Synchronisation zwischen den unterschiedlichen Teilen bestehen. Und diese Synchronisation muss über Diffusion erfolgen. Wir müssen also Reaktion und Diffusion koppeln. Und als Resultat erhalten wir die Bildung von Strukturen, von Mustern auf der Oberfläche, so genannte Reaktionsdiffusionsmuster von mesoskopischer Größenordnung. Keine atomische Größenordnung. Die Längenskala wird durch die Verknüpfung zwischen Reaktionsrate und Diffusion ermittelt. In der Chemie gibt es ein sehr berühmtes Beispiel, die so genannte Belousov-Zhabotinsky-Reaktion. Eine sehr komplexe Reaktion. In der Petrischale weist man die Bildung dieser Muster bei einer Längenskala von Zentimetern nach. Es ist einfach eine Kopplung von Reaktion und Diffusion. Bei unserer Reaktion können wir diese Konzentrationsmuster durch Betrachtung der Verteilung der CO- und Sauerstoffabsorption mit der phototechnischen Elektronenmikroskopie untersuchen, die die lokalen Dipolmomente analysiert. Wir können also tatsächlich bei mesoskopischer Skalierung sehen, wo sich der Sauerstoff, wo sich das Kohlenmonoxid befindet. Und das ist das Ergebnis. Dies sind die Zielmuster auf der Oberfläche, diese elliptischen Strukturen. Elliptisch sind sie, weil das die Richtung der schnelleren Diffusion dieser Subteilchen ist. Das zeigt den Einfluss der Diffusion. Wir können diese Musterbildung auch während der Entwicklung verfolgen. Diese elliptischen Wellen expandieren und werden von einer periodischen Hintergrundveränderung abgelöst. Es besteht also eine Oszillation der Reaktionsrate, die sich in dieser periodischen Veränderung der Sauerstoff- und Kohlenmonoxidabdeckung zeigt. Kohlenmonoxid ist hell, Sauerstoff dunkel. Auf einer Längenskala in Mikrometern. Auch hier ist die mesoskopische Längenskala für diese Art der Musterbildung verantwortlich. Sie wird sehr empfindlich durch die externen Parameter beeinflusst. Wenn man diese Parameter ein wenig verändert, treten andere Arten von Mustern auf. Und ein sehr typisches Muster ist diese Art von Spirale, die wir sehr oft beobachten. Diese Spiralen breiten sich aus. Dunkle Bereiche sind sauerstoffbedeckt. Helle Bereiche sind CO-bedeckt. Sie breiten sich mit der Geschwindigkeit mehrerer Mikrometer pro Sekunde aus. Dagegen erfolgen in diesen dunklen Bereichen, das sind die katalytisch aktiven Bereiche, rund 10 Reaktionsschritte pro Sekunde pro aktiver Stelle auf der Oberfläche. Ein völlig anderer zeitlicher Rahmen. Die unterschiedliche Längenskala der Spiralen hängt von der Struktur des Spiralkerns ab, der üblicherweise durch lokale Defekte festgelegt wird. Auch im Bereich von zwei Spiralen haben wir oft eine derartige Formierung. Spiralen sind in vielen verschiedenen Bereichen zu finden. Galaxien, Hurrikans, aber auch in der Biologie. Und das hier ist ein aktuelles Beispiel von meiner Kollegin Petra Schwille – eine Zelle, bei der sich diese Wellen ebenfalls in einer Längenskalierung von Mikrometern ausbreiten. Diese Art sich ausbreitender Wellen wird für die Teilung einer Zelle in zwei Hälften verantwortlich gemacht. Spiralen werden seit vielen Jahren beobachtet. Dies ist ein Beispiel aus der Steinzeit, vor 3.000 Jahren auf der kleinen Insel Malta. Dort findet man diesen Stein mit diesen typischen Vorsprüngen, wie wir sie zuvor gesehen haben. Und nun zurück zu unserem System. Wir wissen alles über die Reaktion. Wir kennen die Diffusion, sodass wir die Eigenschaften dieses Systems tatsächlich modellieren und berechnen können. Das ist im Rahmen einer Computersimulation erfolgt, die mit einer Zufallsverteilung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff beginnt. Als Funktion der Zeit sehen wir unter diesen Bedingungen hier die Bildung von Spiralen, wie wir sie im Experiment gesehen haben. Wenn man die Bedingungen etwas verändert, verändern diese Spiralen ihr Verhalten, auch in den Computersimulationen. Die Spiralen brechen auf und bilden neue Strukturen, die ungeordnet sind und als Spiralturbulenz bezeichnet werden. Das wird als Chaos bezeichnet. Zweidimensionales Raum-Zeit-Chaos bei dieser sehr einfachen Oberflächenreaktion. Das können wir auch im Experiment beobachten. Das hier ist eine experimentelle Beobachtung aufbrechender Spiralen. Bei dieser sehr einfachen Reaktion entsteht ein chaotisches Muster. Und das ist tatsächlich überraschend, weil es eine sehr einfache Reaktion ist. Zwei kleine Moleküle, eine Einzelkristalloberfläche, gut definierte Bedingungen und dennoch ergibt das aufgrund der zugrunde liegenden nichtlinearen Teildifferenzialgleichungen, die die elementaren Schritte beschreiben, ein sehr komplexes Verhalten. Und das ist offensichtlich auch die Situation in unserer ganzen Welt. Auch dort finden wir sehr oft Chaos. Und wir befinden uns oft am Rand des Chaos, das durch Rückkopplungen kontrolliert werden kann. Wir könnten dieses System also auch als Modell für unsere Welt betrachten, wie es schon vor vielen Jahren ein Künstler getan hat. Und das war Vincent Van Gogh. Das hier ist sein Blick auf die Welt mit ihren Spiralen, Zielmustern und dem Chaos. Und er leitete daraus seine Schlussfolgerung ab: „Das Große kommt nicht allein durch einen Impuls zustande, sondern es ist eine Aneinanderkettung kleiner Dinge, die zu einem Ganzen vereint worden sind.“ Und exakt das passiert bei unserer Oberflächenreaktion. Vielen Dank.

Gerhard Ertl (2013)

Catalysis at Surfaces: From Atoms to Complexity

Gerhard Ertl (2013)

Catalysis at Surfaces: From Atoms to Complexity

Abstract

Catalysis by solid surfaces is, among others, of importance for the chemical industry (e.g. the Haber-Bosch process) as well as for environmental chemistry (car exhaust catalyst). Surface physical techniques enable investigation of the underlying elementary processes on atomic scale, as will be exemplified mainly by carbon monoxide oxidation. Under certain steady-state conditions such an open system may exhibit characteristic phenomena of complexity such as the formation of spatio-temporal concentration patterns which may be considered as models for self-organisation in various other areas of nature.

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