Gerhard Ertl (2010) - From Disorder to Order (Lecture + Discussion)

Our experience suggests that a system will usually show the tendency to undergo spontaneously a transition from the state of order into disorder. Quite in contrast, our world developed from an initial state of great disorder into another one where even the highest degree of order is observed in living organisms

This title may seem to you a little bit strange because general experience tells you that a system of non interacting particle undergoes through a transition from the ordered state into a disordered state, just the opposite, because of the growth in entropies as a fundamental principle, that such a system tends to undergo a transition into the disordered state. This title arises from a question similar in nature which was asked before the start of the Lindau meetings by a physicist, Erwin Schrödinger. And he was concerned with the questions, whether the physical principles known to physics can be also applied to the observations of living organisms, what is life. It was based on a series of lectures and then was published as a book which became a milestone in the development of molecular biology. Because here for the first time it was expressed that molecular biology that meets all the living systems are essentially based on chemical interactions. And we had heard during this week that a living system is essentially a big chemical factory. Now Schrödinger was asking are there any new physical principles which we don’t know, which are governing the phenomena of living systems, mainly that we observe a transition to a state of higher order. Now if we start from the beginning, what we heard at the beginning of this week about the growth of the universe, this was a state of great disorder. These are the COBE experiments showing the background radiation of the early universe, completely disordered. But then if the universe is expanding and cooling down first structures are formed, like a spiral galaxy. This is all already some kind of order which is formed here. And these galaxies consist of stars and the stars have planets. And if you go further down to the planets, to our planet you will find structures of this type, minerals which are obviously well ordered. This is a consequence of the lowering of the temperature so that the gain in free energy due to energy transfer over compensates the loss in entropy. And this is obviously a very perfect order which we expect here. And we can even go down to atomic scale observations of such surfaces by scanning tunnelling microscope we see the perfect periodic arrangement of the surface atoms in such an aluminum crystal. What is the physical force governing this ordering. We try to make now an experiment taking place on the surface where we can really see how out of the state of disorder, this order is formed. These surfaces expose atoms which are missing part of the nearest neighbours. That means these particles on the gas phase arrive, that can be absorbed, that can be bound to the surface. And if you take a platinum surface, expose it to oxygen at low temperatures, these are the surface atoms of the platinum and these are the oxygen atoms resulting from the dissociation of the oxygen molecules, there are always pairs of new features. These are the oxygen atoms and the bright dots are the positions of the oxygen atoms. And you see they are surrounded by a dark area. That is because this process modifies also local electronic structure. The oxygen atoms withdraw electronic charge from the substrate and there is a depletion of electronic charge around the absorbed oxygen atom. And as a consequence these atoms can feel each other through the lattice of the substrate, electronic interaction, ligand, conjugated organic molecules. And these interactions may be repulsive but also attractive. And we’ll see very soon, in the next sample where these attractive interactions can directly be observed. At this temperature the oxygen atoms are fixed, they don’t move at all, but if we increase the temperature then of course mobility takes place and this has to do with energetics. If we approach an atom to the surface the energy will go down, we have a minimum, the energy is absorption energy and determines the lifetime of such a particle at the surface exponentially. So if we increase the temperature also the lifetime will go down. If this atom is located in this site here you will have equivalent size over here periodically and then the potential changes periodically in this way. And now to change the place doesn’t require that it returns back into the gas phase, it can just jump from one side to the other one and this barrier here is activation energy for surface diffusion. It’s much smaller than the absorption energy and as a consequence the lifetime, the residence time on such a site is much, much shorter. So that the particle can jump from one side to the other one and if you increase the temperature this time period will become shorter. Now we go back to our system, oxygen atoms, small concentration absorbed on a ruthenium surface at room temperature and this is just a snap shot taken in 70 milliseconds because now the temperature is so high that the oxygen atoms start to move. And we can observe this movement in real time with a fast scanning tunnelling microscope. And now we can see what happens. The oxygen atoms jump around like in Brownian motion. And if you look at the residence time with a certain site, it’s typically of the order of about 60 milliseconds. But whenever 2 oxygen atoms approach each other, they stay together a little bit longer. Because there’s a weak attractive interaction that makes the residence time a little bit longer. And this is a low surface concentration and that’s why we have a really still random distribution of atoms across the surface. However if we now increase the concentration, this attractive interaction gives rise to a phase transition and now we have 2 phases more or less ordered 2 dimensional crystalline phase and a 2 dimensional gaseous phase. As a consequence of this weak interaction we have attractions which lead to the formation of these ordered structures. This is a typical first order phase transition. And the system is in thermal equilibrium because we have continuous evaporation of atoms from the edges here and condensation and the nucleation of new phases here and dissolution and condensation as well. This is a phenomena which is well known in physics since long times, it’s the first order phase transition. And if you stop this process at a certain stage so that you cannot reach this full thermal equilibrium, you can create new structures. On an atomic scale these are nano structures. And this kind of process we can call self assembly. These are typical nano structures, so the whole nano technology is nothing else than the consequence of this tendency to self assemble which is limited by kinetic restrictions. These are now nana particles or semi conductor quantum dots. This was well known to Schrödinger so this was not the problem he was addressing because this is a kind of dead order, what is responsible here is the compensation of the loss in entropy by the gain in energy. And the equilibrium is reached when the free energy has attained a minimum equilibrium, dead order. What Schrödinger had in mind was a completely different order which you find in living systems. Like the structure of the retina and now this length scale is no longer atomic, it’s micrometer. Or the pattern formation on the skin of this animal, this is also kind of order and there is another kind or order with this animal here, it moves, there is a periodic change with time of the whole object. This is a quite different order, they are not in thermal equilibrium, instead they are very far away from equilibrium and the question was what drives such a system into a state where we have no longer random distribution of the parts of the system but this kind of pattern formation. Schrödinger could not answer this question, only a few years later the famous British mathematician, Alan Turing developed a theory, the chemical basis for morphogenesis: is adequate to account for the main phenomena of morphogenesis. Such a system also may be quite homogeneous, may later develop a pattern or structure due to the instability of the homogeneous equilibrium with such reaction diffusion systems" The theory does not make any new hypothesis, it merely suggests that certain well-known physical laws are sufficient to account for many of the facts." So the theory claimed that the normal physical laws should be sufficient to explain all of this kind of organisation of tissues in living systems. Now the question is can we observe this kind of phenomena also with non living systems in order to be sure that these are principles which are irrespective of the living organism. Now the first kind of system which investigated these effects in quite detail is the famous Belousov Zhabotinsky reaction. It’s the reaction in liquid phase, very complicated reaction where the different colours marks the concentrations of the different species. And with this reaction we indeed observe this kind of wave formation. These are cyclic waves, propagating, they look like targets and that’s why these patterns are called target patterns. And you see the length scale in centimetre, it’s no longer atomic. So the mesoscopic length scale is obviously determined by the interplay between chemical reaction and diffusion. So the decisive point is that we have here a system far away from equilibrium. An open system which may undergo this kind of structure formation in these special situations. Now we want to investigate these principles also with our surface reactions and for this purpose we look for an open system as found in heterogeneous catalysis. Heterogeneous catalysis consists of a surface with which the reacting molecules are interacting, they are chemisorbed, they may dissociate like the oxygen molecule. As they diffuse across the surface they may react with each other and form a new molecule which is escaping into the gas phase and the continuous flow of reactants will also give rise to a continuous flow of products. And this is a technical application of this process where a catalyst is a reactor. Molecules flowing in are transformed into reactants and we have a steady state rate of reaction, this is not an equilibrium, it’s a steady state reaction rate which is determined by the external parameters, the partial pressures, the temperature and the nature of the catalyst. And it’s just the art of the chemical engineers to optimise this for a certain system and this is what is done in industry to find the optimum catalyst and the optimum process. We’ll take this kind of approach and look for conditions where we can also find this kind of pattern formation or self organisation. And the reaction we are looking at is a very simply one which is taking place in your car exhaust catalyst. The exhaust is flowing through this system here. We have small noble metal particles on a support and they expose different crystal planes and with the carbon monoxide oxidation this reaction takes place between the carbon monoxide which is absorbed and the oxygen molecule which is dissociating. The molecules move across the surface, forms the CO2 which is escaping and in this way we have this continuous flow. A real system consists of very small particles because we have the necessary demand for large surface area, these are small ruthenium particles on an oxide surface and again this is nano technology, catalysis was nano technology long before this term was invented. And in a high resolution electron microscope, pictures show the atomic configuration of the small particles, exposing different crystal planes and also structural defects which have all different reactivity. So in order to understand the fundamental processes it’s useful to just take one crystal plane, a single crystal plane and study the phenomena with such a crystal plane and this is what we will do next. Take a platinum 111 surface and we find again the formation of this ordered structure as before with the ruthenium, the oxygen atom prefers to stay in 3-fold coordinated state, forms this open unit. So the carbon monoxide forms a densely packed layer where the CO molecules are easily on top or in bridge positions. And if the concentration of carbon monoxide is too high the oxygen molecules can no longer dissociate. CO blocks the sites for oxygen absorption. While on the other hand the open structure of the oxygen atoms still offers absorption sites for carbon monoxide, this is a mixed phase. So the mechanism of this reaction is depicted here. The exposed surface to carbon monoxide and oxygen, carbon monoxide has a tendency to form a relatively densely packed layer and if the concentration is too high there is no absorption of oxygen. While the oxygen on the other hand forms this open structure and the CO molecule can be absorbed between them. Under steady state conditions therefore we need to remove part of the carbon monoxide molecules and this is done by thermal energy, that’s why your catalyst works only at elevated temperatures. Part of the carbon monoxide is disorbing and then the sites can be absorbed, occupied by oxygen. And this is the mechanism. We have carbon monoxide which is absorbed, the oxygen molecule disassociatively absorbs and forms atoms and the energetics looks like it gets large amount of the total energy of direction already during its first absorption steps. Then by overcoming a small activation barrier of 100 kilo joules, the 2 species recombine, form the CO2 which is very weakly held on the surface and immediately is released back into the gas phase. So we have a steady state reaction rate. If we expose this surface in a flow system to a constant flux of oxygen and carbon monoxide and keep it at a certain temperature. This is a usual operation of such a catalyst. However, with our system under very special conditions, you observe that the reaction rate is no longer constant, all those reaction conditions are constant flow with the surface here exposed to carbon monoxide and oxygen. At this point we change the oxygen pressure from 2.0 to 2.7 and the reaction rate starts slowly and then starts to oscillate. Oscillate with time. So we have a temporal self organisation of our system. This is quite surprising because we keep everything constant and nevertheless the response of the system is oscillating. And if we look around we find of course many systems in biology which are oscillating. Many poses in your body are oscillatory. But also in other fields of research, for example population dynamics. These are the number of skins of hares and lynxes delivered to the Hudson Bay Company as a function of time and they are not constant, they are oscillating. And they are always oscillating with some kind of phase shift between the lynxes and the hares. It’s also quite obvious what is the reason for that. The 2 species interact with each other like the carbon monoxide and oxygen on our catalyst surface. And if there are many hares then there will be enough food for the lynxes, they can increase their population. So much that they eat more of the hares that are newly born, their population decreases and with some phased delay the lynxes start to starve and then the hares can recover again. This effect was known for long times and there are other mathematical models to describe this and there’s a very famous model the Lotka Volterra model which describes these changes in terms of chemical kinetics. The change of the concentration of hare with time is given by the birth rate, X is the concentration of hares, minus the reaction between hares and bob cats, that’s the transition state here. And on the other hand the concentration of the lynxes with changes with time, proportional to the concentration of hares and bob cats, this is a food supply, minus their natural birth rate. These are 2 coupled ordinary differential equations which are non linear because we have always this product of the 2 variables here. And for certain conditions the numerical solution of these equations really shows this periodic variation. There is a mathematical reason for these effects of spatial for temporal self organisation. We need another effect come into play. If we look at the populations of the hares and the bob cats in a large area, there must be some synchronisation between the different species. Otherwise there would be no equal oscillation every time. And this exchange occurs through diffusion. If there is a high concentration of hare here and small here, they move over here, this is diffusion. So if we add diffusion to this reaction then we have the concept which was also contained in Turing’s theory. So these open systems, far from equilibrium may show spatial temporal self organisation. In contrast to self assembly at the first part which is characteristic for closed system assembly equilibrium, we have open system showing this kind of self organisation. And we need always some coupling between different parts of the system in order to cause this spatial self organisation. This coupling may take place through diffusion and the equations of this type, the concentrations of the species are determined by the kinetics of the systems and the diffusion. It may also be caused by heat conductance. If we have a catalyst where the reactivity is higher here than here, we have a temperature difference and this caused coupling of the different parts. And there will be another research aspect of coupling, so called global coupling. If we have a higher reactivity here than here, the molecules from the gas phase will be more consumed here than here. And the exchange through the gas phase is much faster than the reaction itself, is almost immediately that we can call it global coupling. So this is an example of thermal coupling, where for very thin platinum foil, 5 millimetre in diameter, exposed to the gas of carbon monoxide and oxygen at a certain temperature, the heat released is enough to change the temperature of the foil and if the temperature changes above let us say about 15 to 20 degrees Kelvin, the expansion, the thermal expansion of the foil also comes into play. And as a consequence there will be a constant deformation of the thermal, of the foil. And that’s why we can call it heartbeats. And you see on the steady state flow conditions we have this kind of thermal expansion and deformation like in a heartbeat, everything is constant, nevertheless the system undergoes this periodic transformation between the different temperatures and also periodic perturbation of the structure. Next if we go now to conditions where we have isothermal external parameters, we expect the coupling to the diffusion. And you remember the target patterns with Belousov-Zhabotinsky reaction, we should now look for distribution of the atomic molecules on the surface. This is of course restricted to one atomic layer so we need a really very surface sensitive technique to probe the distribution of the molecules across the surface. And this is done with a technique which is called Photo Emission Electron Microscopy which is based on the difference in dipole moment of the absorbed particles. And in this case we have both absorbed oxygen atoms and absorbed carbon monoxide molecules. Bright areas are essentially covered by carbon monoxide, dark areas by oxygen atoms. And again steady state conditions we get this kind of pattern formation and you can again observe in real time pauses, pattern changes. This is exactly what we have seen with the Belousov-Zhabotinsky reaction, these expanding waves. They are no longer circle as elliptical because this is the structure of the surface and diffusion along this direction is faster than along this direction, we have these spirals. This will certainly directly demonstrate the coupling of chemical reaction and diffusion. This is not a living system but this is something we observe both in living systems, so this says nothing special about the living organisms with respect to this pattern formation. We see that these waves expand continuously but out of the background is switching between bright and dark. And that's because in addition to diffusion, now also the global coupling comes into play. Where the whole surface is synchronised to do this at the same time. And if you look at the situation where we have only global coupling, this is shown for example here. These are standing waves which in this way shows a periodic variation of the surface concentration of oxygen and carbon monoxide. In this case the coupling is through the gas phase where the molecules are much faster than the absorbed molecules on the surface. So we may ask if there are some possibilities for coupling, for global coupling. And the fastest propagation of information is of course by light. And here we have a system where this coupling is through light with a fire fly. This is animal. And these fire flies are living in colonies like this one here. And if they are blinking it turns out that propagates the information with the speed of light and as a consequence they blink all at the same time, amazing. Now let’s go back to our system of carbon monoxide oxidation on the surface. Most frequently we observe the formation of spiral waves. Look again, the length scale is half a millimetre, mesoscopic, determined by the coupling of reaction and diffusion. In this case we have only spiral formation with a constant reaction rate and these spirals propagate continuously. Dark areas are oxygen covered, bright areas are carbon monoxide covered and the spirals intersect each other. And look at these intersections here, we’ll come back to that in a moment. The propagation of the spiral waves is much slower than the reaction itself. This is again the influence of the diffusion. Now you remember at the beginning I showed you a spiral wave in the galaxy, so the mechanism for galaxy formation is perhaps similar to that one here in this chemical reactions. And this intersection of the spiral waves gives rise to these protrusions here and this was discovered, observed by human beings many, many, many years ago in the isle of Malta in south of Italy, you can find this stone which is 3,500 years old showing the spirals. And these extensions here, it’s very strange. Now as I told you we have a simple system, we know everything of the system and we can now also try to model this on a computer by solving the equations. And this can be done, we start with a random distribution of carbon monoxide and oxygen and for certain conditions we now look for the evolution of pattern on the surface and in this case it’s indeed the formation of spiral waves. We need the reaction, we need the diffusion and that’s all. No special secret about the living system. If we change the situation a little bit, the conditions, external conditions of pressures and temperature, then we get again formation of spirals but then the spirals break up and become disordered. And this is a situation which is called chaotic. So by lightly changing the conditions we can have a transition from regular to chaotic behaviour and again the experiment shows that this can be observed. The spirals break up and become turbulent or chaotic. This characterises perhaps our situation as a whole. We probably live at the edge of chaos, all the living systems, all the economics or social systems are always at the edge of chaos. And what can be done in order to stabilise such a situation. Now the biological system has a principle which is called feedback, if you are hungry you are eating and if you have enough you stop eating and in this way you can stabilise your weight. This is a kind of feedback mechanism in living systems. You can use this principle also with our system for a feedback system. We record the reaction rate or the pattern on the surface and we take this signal in order to adjust the inflow of one of the reactions to carbon monoxide with a certain delay time and to certain strengths, a few percent of the inflow. And we can see what happens then. And this is shown here. So the spiral waves break up, the chaotic state is transformed into a state by this feedback mechanism where we have now periodic bubbles. And this is most likely the mechanism underlying all these stabilisations in biological systems where we have these stable structures which are characteristic for all systems. So we live at the edge of chaos. And the vision of our world which includes this kind of structure formation has been presented by Vincent Van Gogh with his star light, where we find all these elements again. The spirals, the target patterns, the turbulent state. and in a letter to his brother Theo he writes, ‘for the great things are not done by mere impulse but by a series of small things brought together’, and this is a message which I want to give you at the end, we have always to work at the small things and bring them together and then you can perhaps create something great. Thank you very much.

Dieser Titel erscheint Ihnen vielleicht ein bisschen seltsam, da einem die allgemeine Erfahrung sagt, dass ein System von nicht interagierenden Teilchen von einem geordneten in einen ungeordneten Zustand übergeht, also genau das Gegenteil. Die Neigung eines solchen Systems, in den ungeordneten Zustand überzugehen, basiert auf dem Grundprinzip der wachsenden Entropien. Der Titel ergibt sich aus einer inhaltlich ähnlichen Frage, die sich der Physiker Erwin Schrödinger vor Beginn der Lindauer Treffen stellte. Er fragte sich, ob sich die in der Physik bekannten physikalischen Prinzipien auch auf die Beobachtung lebender Organismen anwenden ließen und was Leben ist. Auf diesen Überlegungen gründete eine Vortragsreihe, die anschließend als Buch veröffentlicht und ein Meilenstein in der Entwicklung der Molekularbiologie wurde, da hier erstmals zum Ausdruck gebracht wurde, dass die Molekularbiologie, die ja alle lebenden Systeme betrifft, im Wesentlichen auf chemischen Wechselwirkungen basiert. Wir haben im Laufe der Woche gehört, dass ein lebendes System praktisch eine große chemische Fabrik ist. Nun, Schrödinger fragte sich, ob es neue, uns bislang unbekannte physikalische Prinzipien gibt, die die Phänomene lebender Systeme regulieren, und vor allem ob wir einen Übergang in einen Zustand höherer Ordnung beobachten können. Ganz am Anfang - denken Sie daran, was wir zu Beginn dieser Woche über das Wachstum des Universums gehört haben - gab es einen Zustand großer Unordnung. Hier sehen Sie die COBI-Experimente, die die Hintergrundstrahlung des frühen Universums zeigen, völlig ungeordnet. Doch während sich das Universum ausbreitet und abkühlt, bilden sich erste Strukturen, z.B. eine Spiralgalaxie. Hier ist also bereits eine Art von Ordnung entstanden. Diese Galaxien bestehen aus Sternen, und Sterne haben Planeten. Auf den Planeten schließlich - auf unserem Planet - finden sich Strukturen dieses Typs, Mineralien, die offensichtlich eine klare Ordnung aufweisen. Dies ist Folge der gesunkenen Temperatur; die Entstehung freier Energie durch den Energietransfer überkompensiert den Entropieverlust. Hierbei handelt es sich ganz offenkundig um eine absolut perfekte Ordnung. Selbst wenn wir uns auf die Atomebene begeben und solche Oberflächen durch das Rastertunnelmikroskop betrachten, sehen wir die perfekte periodische Anordnung der Oberflächenatome in einem solchen Aluminiumkristall. Welche physikalische Kraft reguliert diesen Ordnungsprozess. Wir versuchen jetzt einmal ein Experiment durchzuführen, und zwar auf der Oberfläche, wo wir genau sehen können, wie diese Ordnung aus dem Zustand der Unordnung heraus entsteht. Diese Oberflächen tragen Atome, denen ein Teil ihrer direkten Nachbaratome fehlt, d.h. diese aus der Gasphase kommenden Partikel können absorbiert und an die Oberfläche gebunden werden. Nimmt man eine Platinoberfläche und lässt Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen einwirken, sind das die Oberflächenatome des Platins und das die aus der Dissoziation der Sauerstoffmoleküle entstandenen Sauerstoffatome; es ergeben sich also stets neue Paarungen. Dies sind die Sauerstoffatome, und die hellen Punkte sind die Positionen der Sauerstoffatome. Wie Sie sehen, sind sie von einem dunklen Bereich umgeben, da dieser Prozess auch lokale elektronische Strukturen modifiziert. Die Sauerstoffatome ziehen elektrische Ladung von dem Substrat ab, so dass um das absorbierte Sauerstoffatom herum ein Mangel an elektrischer Ladung herrscht. Als Folge können sich diese Atome durch das Substratgitter erkennen - elektronische Interaktion, Ligand, konjugierte organische Moleküle. Diese Wechselwirkungen können abstoßender, aber auch anziehender Natur sein. Wir werden das gleich sehen, im nächsten Beispiel lässt sich diese wechselseitige Anziehung nämlich direkt beobachten. Bei dieser Temperatur sind die Sauerstoffatome fix, d.s. sie bewegen sich überhaupt nicht. Erhöhen wir jedoch die Temperatur, kommt natürlich Bewegung in die Atome, was mit der Energetik zu tun hat. Nähern wir ein Atom der Oberfläche an, sinkt die Energie und es entsteht ein Minimum. Bei der Energie handelt es sich um Absorptionsenergie, sie bestimmt die Lebensdauer eines solchen Teilchens auf der Oberfläche exponentiell. Bei einem Temperaturanstieg sinkt also die Lebensdauer. Befindet sich dieses Atom an diesem Platz hier, gibt es dort periodisch äquivalente Plätze und das Potential verändert sich periodisch in dieser Weise. Um seinen Platz zu wechseln, muss das Atom nicht in die Gasphase zurückkehren, sondern kann einfach von einem Platz zum anderen springen. Diese Barriere hier ist die Aktivierungsenergie für die Oberflächendiffusion. Sie ist erheblich geringer als die Absorptionsenergie und als Folge der Lebensdauer, der Verweildauer an einem solchen Platz auch sehr viel kürzer. Das Teilchen kann also von einem Platz zum anderen springen, und dieser Zeitraum wird mit ansteigender Temperatur immer kürzer. Doch kehren wir zu unserem System zurück, den in geringer Konzentration auf einer Rutheniumoberfläche bei Raumtemperatur absorbierten Sauerstoffatomen. Dies ist ein Schnappschuss einer Dauer von 70 Millisekunden, denn jetzt ist die Temperatur so hoch, dass die Sauerstoffatome anfangen sich zu bewegen. Wir können diese Bewegung mit einem Rastertunnelmikroskop in Echtzeit beobachten und genau sehen, was geschieht. Die Sauerstoffatome springen wie bei der Brownschen Bewegung herum. Betrachtet man die Verweildauer an einem bestimmten Platz, liegt sie typischerweise in der Größenordnung von etwa 60 Millisekunden. Nähern sich jedoch zwei Sauerstoffatome einander an, bleiben sie ein bisschen länger zusammen, da eine schwache gegenseitige Anziehung besteht, die ihre Verweildauer etwas verlängert. Da die Konzentration auf der Oberfläche gering ist, ist die Verteilung der Atome auf der Oberfläche noch ganz zufällig. Erhöhen wir jedoch die Konzentration, führt diese gegenseitige Anziehung zu einem Phasenübergang. Nun haben wir zwei mehr oder weniger geordnete Phasen, eine zweidimensionale kristalline Phase und eine zweidimensionale Gasphase. Als Folge dieser schwachen Wechselwirkung treten Anziehungskräfte auf, die zur Bildung dieser geordneten Strukturen führen. Wir haben hier einen typischen Phasenübergang erster Ordnung. Das System befindet sich im thermischen Gleichgewicht, da es einerseits zu einer kontinuierlichen Verdampfung von Atomen an den Rändern hier sowie zu Kondensation und Keimbildung neuer Phasen hier und andererseits zu Lösung und Kondensation hier kommt. Dies ist ein in der Physik seit langem bekanntes Phänomen, ein Phasenübergang erster Ordnung. Unterbindet man diesen Prozess in einem bestimmten Stadium, so dass kein vollständiges thermales Gleichgewicht erreicht werden kann, lassen sich neue Strukturen erzeugen. Auf der atomaren Ebene sind dies Nanostrukturen. Diese Art Prozess können wir als Selbstorganisation bezeichnen. Dies sind typische Nanostrukturen; die gesamte Nanotechnologie ist also nichts anderes als die Folge dieser Neigung zur Selbstorganisation, die durch kinetische Einschränkungen begrenzt ist. Dies hier sind Nanopartikel bzw. halbleitende Quantenpunkte. Schrödinger war dies bekannt; das war also nicht das Problem, um das es ihm ging. Wir haben hier eine Art toter Ordnung, nämlich den Energiegewinn als Ausgleich für den Entropieverlust. Das Gleichgewicht wird erreicht, wenn die freie Energie ein minimales Gleichgewicht erreicht hat. Also eine tote Ordnung. Was Schrödinger im Sinn hatte, war eine gänzlich andere Ordnung, die wir in lebenden Systemen finden, z.B. der Struktur der Netzhaut. Diese Längenskala liegt nicht mehr im Atombereich, sondern im Mikrometerbereich. Die Musterbildung auf der Haut dieses Tieres stellt ebenfalls eine Art Ordnung dar. Eine andere Art Ordnung sehen Sie bei diesem Tier; sie bewegt sich, das ganze Objekt unterliegt periodischen Veränderungen mit der Zeit. Hier sehen wir eine gänzlich andere Ordnung; sie befindet sich nicht im thermischen Gleichgewicht, sondern ist vielmehr weit entfernt von einem Gleichgewicht. Die Frage war, was solch ein System in einen Zustand treibt, in dem es keine Zufallsverteilung der einzelnen Teile des Systems mehr gibt, sondern diese Art von Musterbildung. Schrödinger konnte diese Frage nicht beantworten, doch nur ein paar Jahre später entwickelte der berühmte britische Mathematiker Alan Turing eine Theorie, die chemische Grundlage der Morphogenese. Sie besagt, dass sich das Hauptphänomen der Morphogenese anhand eines Systems von chemischen Substanzen, die durch ein Gewebe miteinander reagieren, hinlänglich erklären lässt. Ein solches System kann auch relativ homogen sein und später infolge der Instabilität des homogenen Gleichgewichts ein Muster oder eine Struktur entwickeln. Bei solchen Reaktion/Diffusion-Systemen kann es an einem entscheidenden Punkt, Reaktion und Diffusion, zur Bildung stehender Wellen kommen. Die Theorie stellt noch keine neue Hypothese dar, sondern deutet lediglich darauf hin, dass sich viele Fakten durch bestimmte bekannte physikalische Gesetze erklären lassen. Die Theorie behauptete zum Beispiel, dass die normalen physikalischen Gesetze ausreichen müssten, um die Gewebeorganisation in lebenden Systemen zu erklären. Nun, die Frage ist, können wir dieses Phänomen auch bei nicht-lebenden Systemen beobachten, um sicherzugehen, dass es sich um Prinzipien handelt, die von lebenden Organismen unabhängig sind. Das erste System, anhand dessen diese Effekte genauer untersucht wurden, ist die berühmte Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, eine sehr komplizierte Reaktion in flüssiger Phase, bei der die verschiedenen Farben die Konzentrationen der unterschiedlichen Substanzen anzeigen. Bei dieser Reaktion beobachten wir in der Tat diese Art von Wellenbildung. Es handelt sich um zyklische, sich ausbreitende Wellen, die wie Zielscheiben aussehen, weswegen diese Muster auch Zielscheibenmuster genannt werden. Sie sehen die Längenskala in Zentimetern; wir befinden uns nicht mehr auf der atomaren Ebene. Die mesoskopische Längenskala wird offensichtlich durch das Zusammenspiel zwischen chemischer Reaktion und Diffusion bestimmt. Der entscheidende Punkt ist also, dass wir hier ein System haben, das weit von einem Gleichgewicht entfernt ist, ein offenes System, das in diesen besonderen Situationen dieser Art von Strukturbildung unterliegt. Jetzt möchten wir diese Prinzipien auch bei Oberflächenreaktionen überprüfen. Zu diesem Zweck suchen wir uns ein offenes System, wie es bei der heterogenen Katalyse vorliegt. Bei der heterogenen Katalyse treten die reagierenden Moleküle mit der Oberfläche in Wechselwirkung. Die Moleküle werden chemisch absorbiert und können wie das Sauerstoffmolekül dissoziieren. Bei ihrer Diffusion durch die Oberfläche können sie miteinander reagieren und ein neues Molekül bilden, das in die Gasphase entweicht; der kontinuierliche Strom an Reaktionspartnern führt also zu einem kontinuierlichen Strom an Produkten. Hier sehen Sie eine technische Anwendung dieses Prozesses, wobei der Katalysator ein Reaktor ist. Hereinströmende Moleküle werden in Reaktionspartner umgewandelt, und wir haben eine steady-state-Reaktionsgeschwindigkeit. Es handelt sich also nicht um ein Gleichgewicht, sondern um eine steady-state-Reaktionsrate, die durch die externen Parameter, also die Teildrücke, die Temperatur und die Art des Katalysators bestimmt wird. Es ist Aufgabe der chemischen Verfahrenstechniker, diese Faktoren für ein bestimmtes System zu optimieren. Genau das geschieht in der Industrie, um die optimalen Katalysatoren und Prozesse zu ermitteln. Wir suchen ausgehend von diesem Ansatz nach Bedingungen, unter denen wir diese Art Musterbildung bzw. Selbstorganisationen finden können. Die Reaktion, die wir uns anschauen wollen, ist ganz einfach und findet im Katalysator Ihres Autos statt. Die Abgase strömen durch dieses System hier. Auf einer Unterlage befinden sich kleine, verschiedene Kristallebenen darbietende Edelmetallteilchen. Bei der Kohlenmonoxid-Oxidation kommt es zu dieser Reaktion zwischen dem Kohlenmonoxid, das absorbiert wird, und dem Sauerstoffmolekül, das dissoziiert. Die Moleküle wandern über die Oberfläche und es bildet sich CO2, das entweicht. Auf diese Weise entsteht ein kontinuierlicher Strom. Aufgrund des notwendigen Bedarfs an großen Oberflächen besteht ein reales System aus sehr kleinen Partikeln, z.B.kleinen Rutheniumteilchen auf einer Oxidoberfläche. Auch hier handelt es sich um Nanotechnologie; Katalyse war also schon Nanotechnologie lange bevor dieser Begriff erfunden wurde. Eine hochauflösende elektronenmikroskopische Aufnahme stellt die Atomkonfiguration der kleinen, verschiedene Kristallebenen darbietenden Teilchen sowie die Strukturdefekte mit ihren unterschiedlichen Reaktivitäten dar. Um die grundlegenden Prozesse zu verstehen, betrachtet man am besten nur eine Kristallebene, eine Einkristallebene, und untersucht das Phänomen anhand einer solchen Kristallebene. Genau das werden wir jetzt tun. Auf der Platinoberfläche 111 kommt es ebenfalls, wie zuvor beim Ruthenium, zur Bildung dieser geordneten Struktur. Das Sauerstoffatom zieht es vor im 3-fach koordinierten Zustand zu bleiben und bildet diese offene Einheit. Das Kohlenmonoxid bildet eine dicht gepackte Schicht; auf dieser oder in Brückenpositionen befinden sich die CO-Moleküle. Ist die Kohlenmonoxid-Konzentration zu hoch, können die Sauerstoffmoleküle nicht mehr dissoziieren, da das CO die Plätze für die Sauerstoffabsorption blockiert. Die offene Struktur der Sauerstoffatome dagegen bietet noch Absorptionsstellen für Kohlenmonoxid; es handelt sich um eine gemischte Phase. Dieser Reaktionsmechanismus ist hier dargestellt. Auf der Kohlenmonoxid und Sauerstoff ausgesetzten Oberfläche bildet Kohlenmonoxid häufig eine relativ dicht gepackte Schicht. Ist die Konzentration zu hoch, wird kein Sauerstoff absorbiert; andererseits bildet der Sauerstoff diese offene Struktur und das CO-Molekül kann dazwischen absorbiert werden. Unter steady-state-Bedingungen müssen wir also einen Teil der Kohlenmonoxid-Moleküle entfernen. Dies erfolgt mittels Wärmeenergie, weswegen Ihr Katalysator auch nur bei höheren Temperaturen funktioniert. Ein Teil des Kohlenmonoxids wird desorbiert und die Plätze können vom Sauerstoff besetzt werden. Der Mechanismus sieht folgendermaßen aus. Wir haben Kohlenmonoxid, das absorbiert wird. Das Sauerstoffmolekül absorbiert dissoziativ und bildet Atome. Was die Energetik betrifft, entstehen bereits während der ersten Absorptionsschritte große Mengen der gesamten Richtungsenergie. Nach Überwindung einer niedrigen Aktivierungsbarriere von 100 Kilojoule schließen sich die beiden Spezies zusammen und bilden CO2, das nur schwach an die Oberfläche gebunden ist und sofort wieder in die Gasphase freigesetzt wird. Wenn wir diese Oberfläche in einem Strömungssystem einem konstanten Sauerstoff- und Kohlenmonoxid-Strom aussetzen und das System bei einer bestimmten Temperatur halten, haben wir eine steady-state-Reaktionsrate. Das ist die übliche Funktionsweise eines Katalysators. Bei unserem System beobachtet man jedoch unter ganz speziellen Bedingungen, dass die Reaktionsrate nicht mehr konstant ist. Alle Reaktionenparameter sind in steiger Änderung, die Oberfläche ist Kohlenmonoxid und Sauerstoff ausgesetzt. An diesem Punkt ändern wir den Sauerstoffdruck von 2,0 auf 2,7 und die zunächst geringe Reaktionsgeschwindigkeit beginnt mit der Zeit zu oszillieren. Unser System verfügt also über eine zeitliche Selbstorganisation. Das ist ziemlich überraschend, da wir alle Parameter konstant halten. Dennoch oszilliert die Reaktion des Systems. Wenn wir uns umschauen, finden sich in der Biologie natürlich zahlreiche oszillierende Systeme. Viele Reaktionen in unserem Köper sind oszillatorisch. Doch auch auf anderen Forschungsgebieten, z.B. in der Populationsdynamik findet sich eine solche Oszillation. Das hier ist die Anzahl der an die Hudson's Bay Company gelieferten Hasen- und Luchsfelle als Funktion der Zeit. Sie ist nicht konstant, sondern oszilliert. Die Oszillation erfolgt stets mit einer Art Phasenverschiebung zwischen den Luchsen und den Hasen. Der Grund dafür ist recht offensichtlich. Die beiden Arten interagieren miteinander wie Kohlenmonoxid und Sauerstoff auf unserer Katalysatoroberfläche. Gibt es viele Hasen, haben die Luchse genügend Beute, so dass ihre Population wächst und sie mehr Hasen fressen als nachgeboren werden. Dadurch sinkt die Hasenpopulation und mit einer gewissen Phasenverzögerung verhungern auch die Luchse, so dass sich die Hasen wieder erholen können. Dieser Effekt ist schon seit langem bekannt und lässt sich auch mit anderen mathematischen Modellen beschreiben. Ein ganz berühmtes Modell ist das Lotka-Volterra-Modell, das die Veränderungen anhand der chemischen Kinetik beschreibt. Die Änderung der Hasenkonzentration mit der Zeit wird durch die Geburtenrate bestimmt; X ist die Hasenkonzentration minus die Reaktion zwischen Hasen und Luchsen. Das hier ist das Übergangsstadium. Hier wiederum haben wir die sich mit der Zeit verändernde Luchskonzentration, die zu der Konzentration von Hasen und Luchsen proportional ist; dies ist das Nahrungsangebot minus die natürliche Geburtenrate. Hier sehen Sie zwei miteinander gekoppelte gewöhnliche Differentialgleichungen, die nicht linear sind, da wir immer dieses Produkt der beiden Variablen haben. Unter bestimmten Bedingungen weist die numerische Lösung dieser Gleichungen tatsächlich diese periodische Schwankung auf. Für diese Effekte der räumlichen und zeitlichen Selbstorganisation gibt es einen mathematischen Grund. Jetzt muss noch ein anderer Effekt ins Spiel kommen. Wenn wir die Hasen- und Luchspopulationen auf einer großen Fläche beobachten, muss es eine Form von Synchronisation zwischen den verschiedenen Arten geben, sonst wäre die Oszillation nicht jedes Mal gleich. Dieser Austausch erfolgt mittels Diffusion. Ist die Anzahl der Hasen hier groß und hier klein, wandern sie herüber; das ist Diffusion. Tritt also zu dieser Reaktion noch die Diffusion, haben wir das Konzept, das sich auch in Turings Theorie wiederfindet. Diese offenen Systeme, die von einem Gleichgewicht weit entfernt sind, können also eine räumlich-zeitliche Selbstorganisation aufweisen. Im Gegensatz zur Selbstorganisation im ersten Teil meines Vortrags, die für das Gleichgewicht in geschlossenen Systemen kennzeichnend ist, haben wir es hier mit offenen Systemen zu tun. Sie weisen diese Art von Selbstorganisation auf. Damit eine solche räumliche Selbstorganisation stattfindet, ist immer eine Kopplung unterschiedlicher Systemteile notwendig. Diese Kopplung kann mittels Diffusion erfolgen. Die Gleichungen dieses Typs, die Konzentrationen der Spezies werden durch die Kinetik der Systeme und die Diffusion bestimmt. Die Kopplung kann auch durch Wärmeleitfähigkeit ausgelöst werden. Bei einem Katalysator, dessen Reaktivität hier höher ist als hier, besteht ein Temperaturunterschied, was zu einer Kopplung der verschiedenen Teile führt. Es gibt auch noch einen anderen Forschungsaspekt der Kopplung, die sogenannte globale Kopplung. Ist die Reaktivität hier höher als dort, werden hier mehr Moleküle aus der Gasphase aufgenommen als dort und der Austausch durch die Gasphase erfolgt erheblich schneller als die Reaktion selbst, beinahe augenblicklich. Dies wird als globale Kopplung bezeichnet. Hier haben wir ein Beispiel für die Wärmekopplung. Eine sehr dünne Platinfolie mit einem Durchmesser von 5 Millimeter wird Kohlenmonoxidgas und Sauerstoff bei einer bestimmten Temperatur ausgesetzt. Die abgegebene Wärme genügt, um die Temperatur der Folie zu verändern. Steigt die Temperatur über, sagen wir, etwa 15 bis 20 Grad Kelvin, kommt zudem die Wärmeausdehnung der Folie ins Spiel, so dass eine kontinuierliche Verformung der Folie auftritt, die wir als Herzschläge bezeichnen. Sie sehen, dass wir bei den steady-state-Strömungsbedingungen diese Wärmeausdehnung und Verformung wie bei einem Herzschlag haben. Alles ist konstant, dennoch durchläuft das System diese periodische Transformation zwischen den verschiedenen Temperaturen und auch eine periodische Störung der Struktur. Wenn wir als nächstes Bedingungen mit isothermen externen Parametern betrachten, erwarten wir eine Kopplung mit der Diffusion. Sie erinnern sich an die Zielscheibenmuster bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion. Jetzt sollten wird uns die Verteilung der Atome und Moleküle auf der Oberfläche ansehen. Da dies natürlich auf eine Atomschicht beschränkt ist, benötigen wir für die Ermittlung der Molekülverteilung auf der Oberfläche eine außerordentlich oberflächenempfindliche Technik, die sogenannte Photoemissionselektronenmikroskopie, die auf dem unterschiedlichen Dipolmoment der absorbierten Partikel beruht. In diesem Fall liegen sowohl absorbierte Sauerstoffatome als auch absorbierte Kohlenmonoxid-Moleküle vor. Die hellen Bereiche sind im Wesentlichen von Kohlenmonoxid bedeckt, die dunklen Bereiche von Sauerstoffatomen. Auch hier liegen wieder steady-state-Bedingungen vor. Wir sehen diese Musterbildung und können in Echtzeitpausen Musterveränderungen beobachten. Genau das haben wir bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion gesehen, diese sich ausbreitenden Wellen. Sie sind nicht mehr kreisförmig, sondern elliptisch, denn entsprechend der Struktur der Oberfläche erfolgt die Diffusion in diese Richtung schneller als in diese. Deshalb entstehen diese Spiralen. Damit lässt sich die Kopplung von chemischer Reaktion und Diffusion natürlich direkt belegen. Zwar ist dies kein lebendes System, diese Vorgänge können aber auch in lebenden Systemen beobachtet werden. Eine spezielle Aussage über die Musterbildung bei lebenden Organismen lässt sich demnach nicht treffen. Wir sehen, dass diese sich kontinuierlich aus dem Hintergrund ausdehnenden Wellen zwischen hell und dunkel wechseln. Der Grund hierfür ist, dass neben der Diffusion nun auch die globale Kopplung ins Spiel kommt, so dass die gesamte Oberfläche entsprechend synchronisiert ist. Wenn wir uns eine Situation anschauen, in der es nur globale Kopplung gibt, ist das beispielsweise hier dargestellt. Dies sind stehende Wellen, die eine periodische Schwankung der Oberflächenkonzentration von Sauerstoff und Kohlenmonoxid darstellen. In diesem Fall erfolgt die Kopplung durch die Gasphase, in der die Moleküle erheblich schneller sind als die absorbierten Moleküle auf der Oberfläche. Man könnte sich nun fragen, welche Möglichkeiten für eine globale Kopplung bestehen. Am schnellsten verbreiten sich Informationen natürlich mittels Licht. Wir haben hier ein System, wo die Kopplung durch das Licht eines Glühwürmchens, also eines Tieres erfolgt. Diese Glühwürmchen leben in Kolonien wie dieser hier. Es hat sich herausgestellt, dass sie beim Blinken die Informationen mit Lichtgeschwindigkeit verbreiten. Infolgedessen blinken sie alle zur selben Zeit. Erstaunlich. Doch lassen Sie uns zu unserem System der Kohlenmonoxid-Oxidation auf der Oberfläche zurückkehren. Am häufigsten beobachten wir die Bildung von Spiralwellen. Noch einmal: Die mesoskopische Längenskala beträgt einen halben Millimeter und wird durch die Kopplung von Reaktion und Diffusion bestimmt. In diesem Fall haben wir bei konstanter Reaktionsgeschwindigkeit nur eine Spiralformation, und diese Spiralen breiten sich kontinuierlich aus. Die dunklen Bereiche sind von Sauerstoff bedeckt, die hellen von Kohlenmonoxid, und die Spiralen überschneiden sich. Schauen Sie sich diese Schnittpunkte an, ich komme gleich darauf zurück. Die Ausbreitung der Spiralwellen erfolgt erheblich langsamer als die Reaktion selbst, was wiederum dem Einfluss der Diffusion zuzuschreiben ist. Erinnern Sie sich noch an den Beginn meines Vortrags, als ich Ihnen eine Spiralwelle in der Galaxie gezeigt habe. Der Mechanismus der Galaxiebildung ähnelt diesem hier möglicherweise in seinen chemischen Reaktionen. Dieser Schnittpunkt der Spiralwellen führt zu diesen Ausbuchtungen hier. Entdeckt bzw. beobachtet hat dies der Mensch schon von sehr langer Zeit auf der Insel Malta im Süden Italiens. Von dort stammt dieser 3500 Jahre alte Stein mit seinen Spiraldarstellungen. Sehen Sie hier diese Ausläufer, äußerst eigenartig. Nun, wie ich Ihnen gesagt habe, handelt es sich um ein simples System, das wir in- und auswendig kennen. Wir können nun versuchen, es durch Lösung der Gleichungen auf dem Computer im Modell darzustellen; das ist möglich. Wir beginnen mit einer Zufallsverteilung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff und suchen nach der Entstehung von Mustern auf der Oberfläche unter speziellen Bedingungen. In diesem Fall geht es tatsächlich um die Bildung von Spiralwellen. Wir brauchen die Reaktion, wir brauchen die Diffusion, das ist alles. Kein besonderes Geheimnis bezüglich des lebenden Systems. Wenn wir die externen Bedingungen wie Drücke und Temperatur geringfügig verändern, entstehen Spiralen, die dann jedoch auseinanderbrechen und durcheinandergeraten. Eine solche Situation bezeichnen wir als chaotisch. Durch eine leichte Veränderung der Bedingungen kann es also zu einem Übergang von einem regulären in ein chaotisches Verhalten kommen. Das Experiment zeigt auch hier, dass sich dies beobachten lässt. Die Spiralen brechen auseinander und werden turbulent oder chaotisch. Das charakterisiert vielleicht unsere Situation insgesamt. Wir leben wahrscheinlich am Rande des Chaos; alle lebenden Systeme, alle ökonomischen oder sozialen Systeme befinden sich stets am Rande des Chaos. Was kann man also tun, um eine solche Situation zu stabilisieren. Nun, bei biologischen Systemen gibt es ein als Rückkopplung bezeichnetes Prinzip. Wenn Sie Hunger haben, essen Sie. Wenn Sie satt sind, hören Sie auf zu essen und stabilisieren so Ihr Gewicht. Das ist ein Rückkopplungsmechanismus in lebenden Systemen. Dieses Prinzip lässt sich auch bei unserem System als Rückkopplungsmechanismus anwenden. Wir zeichnen die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. das Muster auf der Oberfläche auf und benutzen dieses Signal, um den Zustrom eines der Reaktionspartner zum Kohlenmonoxid mit einer gewissen Verzögerung auf eine bestimmte Intensität, ein paar Prozent des Zustroms, einzustellen. Dann schauen wir, was geschieht. Und das sehen Sie hier. Die Spiralwellen brechen auseinander, der chaotische Zustand wird durch diesen Rückkopplungsmechanismus in einen Zustand umgewandelt, in dem wir jetzt periodische Blasen haben. Das ist höchstwahrscheinlich der Mechanismus, der allen Stabilisationsvorgängen in biologischen Systemen zugrundeliegt, in denen wir diese stabilen Strukturen vorfinden, die für alle Systeme charakteristisch sind. Wir leben also am Rande des Chaos. Die Vision von unserer Welt, zu der auch diese Strukturbildung gehört, hat uns Vincent Van Gogh mit seinem Sternenlicht gezeigt, wo wir all diese Elemente wiederfinden, die Spiralen, die Zielscheibenmuster, das Turbulenzstadium. In einem Brief an seinen Bruder Theo schreibt er: "Denn Großes entsteht nie aus einem reinen Impuls heraus, sondern indem man viele Kleinigkeiten zu einem neuen Ganzen formt". Diese Botschaft möchte ich Ihnen am Ende mitgeben: Wir müssen immer an den kleinen Dingen arbeiten und sie zusammentragen, dann können wir vielleicht etwas Großes schaffen. Vielen Dank.

Gerhard Ertl (2010)

From Disorder to Order (Lecture + Discussion)

Gerhard Ertl (2010)

From Disorder to Order (Lecture + Discussion)

Abstract

Our experience suggests that a system will usually show the tendency to undergo spontaneously a transition from the state of order into disorder. Quite in contrast, our world developed from an initial state of great disorder into another one where even the highest degree of order is observed in living organisms. The basic mechanisms governing these unexpected transformations are phase transitions (self assembly) in closed systems attempting to attain thermal equilibrium and self-organization in open systems far from equilibrium. Chemical processes occurring at solid surfaces will serve as examples to illustrate the underlying principles.

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